Полимерные материалы для антифрикционных покрытий (обзор)

Введение

Окружающий мир находится в постоянном движении, а любое движение (будь то на уровне элементарных частиц или же на макроуровне) сопровождается преодолением тех или иных сил с выделением или поглощением энергии.

Одним из факторов сопротивления движению тел является трение. Во все времена человек пытается либо увеличить воздействие силы трения, высвобождая и используя при этом тепловую энергию, либо уменьшить – для придания ускорения или снижения затрат на механическую работу.

К моменту формирования понятия силы трения стало ясно, что излишнее воздействие силы в зоне трущихся тел приводит к изнашиванию материалов, а изменение размеров, формы, массы или состояния поверхности трущихся тел получило название износ. Изучением процессов трения и износа, возникающих при контакте двух перемещающихся относительно друг друга тел, занимается наука трибология. Одной из важнейших задач трибологии является повышение износостойкости материалов в процессе трения.

Трение и износ материалов существенно зависят от конкретных условий эксплуатации узла трения (контактной среды). Наибольшее влияние при этом имеют влажность и температура ‒ в зависимости от этих факторов сила трения между контактирующими материалами может меняться в несколько раз.

В то же время целенаправленное введение в зону контактирования трущихся поверхностей «третьего тела» позволяет изменить трибологические характеристики материалов (коэффициент трения, интенсивность изнашивания и др.) в нужном направлении, а именно повышение фрикционных или антифрикционных свойств в зависимости от поставленной задачи.

Самым распространенным методом снижения коэффициента трения и увеличения износостойкости является применение смазочных материалов, в качестве которых могут выступать специальные жидкости, твердые тела и адсорбционные слои [1].

Одним из традиционных антифрикционным материалом является древесина. Еще 200 лет назад был обнаружен особый сорт древесины ‒бакаут (гваяковое дерево) с плотностью до 1,4 г/см³, которая тонет в воде и при механическом воздействии на ствол выделяет гваяковую смолу (естественную смазку) и сапонины (природные поверхностно-активные вещества). Благодаря своим природным особенностям бакаут образует в воде коллоидный раствор, дающий «мыльную» пену, что широко использовали в судостроении для изготовления подшипников гребных валов. В настоящее время все виды гваякового дерева находятся под угрозой исчезновения, поэтому бакаут является остродефицитным и дорогостоящим материалом.

Традиционными металлическими антифрикционными материалами являются алюминиевые сплавы, бронза и баббит (литейный сплав на основе олова, с добавлением меди и сурьмы и других легирующих компонентов). Важный недостаток таких материалов – необходимость применения масляной смазки, что значительно усложняет процесс эксплуатации и обслуживания деталей, а в случае попадания влаги на границу раздела пары трения «металл–металл» трибологические характеристики материалов значительно ухудшаются [2].

Другим типом твердых антифрикционных покрытий являются монолитные керамики и керамоматричные композиты, армированные дискретными или непрерывными волокнами. Триботехнические изделия из данных материалов выдерживают повышенные температуры до 2000 °С, работают в агрессивных средах и стойки к абразивному износу. Единственный недостаток керамоматричных композитов – достаточно сложный и длительный процесс их переработки [3, 4].

При моделировании конструкций узлов трения необходимо учитывать то, что материалы, из которых они будут изготавливаться, должны обеспечивать прочность и надежность изделий, длительный ресурс работы при воздействии силовых нагрузок и температур, снижение удельной массы изделий и увеличение полезной нагрузки [5].

Не менее важен вопрос улучшения экологических показателей производства путем переработки отработанных смазочных материалов, а также их улавливания при попадании в окружающую среду и очистке мест розлива.

Ввиду вышеперечисленного перспективным направлением материаловедения является разработка самосмазывающихся полимерных материалов (ПМ) антифрикционного назначения [6, 7].

Полимерные материалы антифрикционного назначения

При выборе ПМ для узлов трения необходимо учитывать достоинства и недостатки полимеров, которые могут повлиять на трибологические характеристики материалов. Основными недостатками полимеров в сравнении с металлами считаются низкая теплопроводность, высокие значения температурного коэффициента линейного расширения, а также низкая твердость и электризация при трении. К тому же ПМ чувствительны к воздействию локальных температур, возникающих при трении, при которых начинаются химические превращения в полимере, приводящие к термодеструкции и изменению его свойств.

Химическая природа полимеров существенно влияет на процессы деформации и трибодеструкции поверхностей трения под воздействием механических напряжений. Вследствие этого происходит активация поверхностных слоев контактирующих тел с образованием вторичных структур, что в свою очередь может иметь как положительный, так и отрицательный эффект. Для каждого класса полимеров физико-химические процессы, протекающие во время деформации и массопереноса, являются индивидуальными показателями и до сих пор ведутся исследования данных явлений. Поэтому правильный выбор полимерной матрицы, армирующего наполнителя и модифицирующих добавок для конкретных условий эксплуатации позволяет минимизировать недостатки ПМ в триботехнике [8, 9].

Простейшим примером полимерных антифрикционных материалов для подшипников, работающих на смазке водой, являются составы на основе термореактивных фенольных смол резольного типа. Выбор данных смол обоснован их распространенностью и невысокой ценой, при этом они обладают повышенной термостойкостью, химической стойкостью и износостойкостью. В качестве наполнителей и модификаторов использовали древесные опилки, кокс, графит, алюминиевую пудру, олеиновую кислоту и др. [10–14]. Данные покрытия наносили тонким слоем на трущиеся металлические поверхности или из них изготавливали цельнолитые детали методом прессования под давлением.

В дальнейшем перспективным направлением разработок ПМ для антифрикционных покрытий стало создание полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе термопластов, номенклатура которых превышает сотни наименований, таких фирм-производителей, как Dupont, Sabic Innovative Plastics, Ticona, Mitsubishi Engineering, Solvay и др. [15, 16].

Политетрафторэтилен (ПТФЭ, Ф-4, тефлон) – один из самых востребованных полимеров в трибологии, особенно в узлах сухого трения в контакте с агрессивными средами. В свою очередь, используются также фторопласты на основе сополимеров тетрафторэтилена, эксплуатационные и технологические характеристики которых определяются содержанием фтора в полимере [17]. Так, ПТФЭ обладает рекордно низким коэффициентом трения, химически стоек к кислотам, растворителям и нефтепродуктам, диапазон рабочих температур – от –269 до +260 °С, гидрофобен. Однако обладает рядом существенных недостатков: высокой скоростью износа, повышенной ползучестью под нагрузкой (хладотекучесть), высокими антиадгезионными свойствами к металлам и другим материалам [18].

Для устранения данных недостатков используют антифрикционные добавки: дисульфид молибдена, графит, кокс, рубленое стекло- и углеволокно, порошок бронзы и др. Каждый наполнитель имеет направленное действие, и в зависимости от параметров эксплуатации изделия подбирается процентное содержание наполнителя или их смесь [19–24].

Другими представителями термопластов антифрикционного назначения являются полиамиды, поликарбонат, полиоксиметилен, полифениленоксид и др.

Полиамиды превосходят фторопласты по прочности и величине модуля упругости, но набухают в воде и имеют сниженную химическую стойкость к маслам.

Антифрикционные материалы на основе полиамидимидов выдерживают скорости вращения в несколько тысяч оборотов в минуту, имеют низкие значения коэффициента трения и температурного коэффициента линейного расширения, при этом технологии их переработки сравнимы с переработкой поливинилхлорида (литье под давлением, экструзия) [25–28].

Среди термопластичных конструкционных соединений лидирующие позиции занимает полиэфирэфиркетон (ПЭЭК), который обладает высокой износостойкостью, прочностью, повышенной рабочей температурой, низким коэффициентом трения (μ ≥ 0,4 – при сухом скольжении) и низкой теплопроводностью [29–32]. Единственным недостатком ПЭЭК является его высокая стоимость.

Следует отметить, что термопластичные материалы уступают по упругопрочностным характеристикам металлическим антифрикционным сплавам и долгое время использовались как «твердые смазки» [33, 34]. Для устранения данного недостатка полимерных материалов стали использовать тканые наполнители (углеродные и органические), пропитанные термореактивными связующими.

Во ФГУП «ВИАМ» разработаны антифрикционные органопластики: Оргалон АФ-1М на основе фенолокаучукового связующего [35, 36] и ВАП-8 на основе эпоксидного связующего [37] для высоконагруженных подшипников скольжения (табл. 1). В качестве армирующих наполнителей использовали комбинированные ткани из полимерных волокон: ПТФЭ нитей марки «Полифен» с полиимидными нитями марки «Аримид» (Оргалон АФ-1М и ВАП-8) и ПТФЭ нитей с арамидными нитями марки «Русар» (Оргалон АФ-1МР).

Таблица 1

Сравнительные свойства антифрикционных органопластиков

Преимуществом данных изобретений являются работоспособность при высоких удельных нагрузках с низким коэффициентом трения, повышенная прочность при отслаивании от металла и возможность изготавливать сложные узлы трения [38, 39]. Данный эффект достигнут за счет плетения тканей, в которых на лицевой стороне преимущественно располагаются ПТФЭ волокна, обеспечивающие антифрикционные свойства материала, а на оборотной стороне – органические волокна, в большей степени отвечающие за прочностные характеристики материала под действием нагрузки и адгезионное взаимодействие  полимерного связующего с металлическим контртелом [40].

Во ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей» разработаны полимерные углепластики антифрикционного назначения на основе термореактивных связующих: эпоксидном (УГЭТ) и фенольном (ФУТ) [41–43] – для подшипников скольжения, работающих при высоких контактных давлениях до 100 МПа (УГЭТ) или повышенных скоростях до 40 м/с (ФУТ) в широком диапазоне температур, смачиваемые водой (табл. 2).

Таблица 2

Свойства антифрикционных материалов

По мнению авторов работы [2] термореактивная полимерная матрица и углеродный наполнитель обладают трибохимической активностью и создают на поверхности фрикционного контакта полимерную пленку, что способствует снижению силы трения. На примере эпоксидных олигомеров показано влияние структуры полимера на трибохимическую активность матрицы. Использование хлорированных смол и аминных отвердителей повышает износостойкость полимера, ввиду образования на металлическом контртеле пленок хлоридов металлов, обладающих пластинчатой структурой.

Однако при этом следует учитывать, что интенсивная трибодеструкция полимера может приводить к повышению износа металлического контртела вследствие миграции продуктов износа металла в зону контакта тел. В связи с этим целесообразно использовать в качестве полимерной матрицы соединения с максимальной молекулярной массой либо смеси полимеров с гетерогенной структурой, а также вводить в матрицу ингибиторы радикальных процессов, антиоксиданты и активные структурные модификаторы.

Перспективным классом полимеров являются бензоксазины. Это новое поколение фенольных смол, которые синтезируют из фенолов и аминов различного строения с добавлением параформальдегида [44]. Полученная смола не требует удаления растворителя или дополнительной очистки перед применением. Полимеризация происходит путем раскрытия оксазиновых циклов под действием температуры, причем, в отличие от традиционных фенольных смол, не требуется использования катализаторов основной или кислотной природы. Кроме того, бензоксазины обладают высокой термической стабильностью [45], низким водопоглощением, размеростабильностью при отверждении и повышенными механическими характеристиками, сравнимыми с характеристиками эпоксидных смол [46, 47]. Для широкого практического использования бензоксазинов в большинстве предложений их адаптируют, улучшая необходимые параметры путем выбора исходных фенолов и аминов. Возможность взаимодействовать с другими полимерами также позволяет получать новые связующие с уникальными свойствами [48, 49], исключая некоторые недостатки бензоксазинов. Несмотря на такой набор выдающихся свойств, полибензоксазины имеют некоторые ограничения, связанные с хрупкостью полимерной матрицы из-за высокой плотности сшивок макромолекул [50]. При этом стандартные бензоксазины (на основе простых фенолов) бывают недостаточно термостойкими, а технология получения ПКМ является достаточно сложной.

В статье [51] авторы улучшали трибологические, механические и термические свойства полибензоксазинов модификацией аминотерминированным бутадиен-нитрильным каучуком. Полученные материалы разрабатывали для использования в качестве самосмазывающихся композиционных материалов. Обнаружено, что добавление от 5 до 20 % (по массе) такого каучука в состав бензоксазина позволило снизить коэффициент трения и повысить износостойкость композитов. Авторы сравнивают полученные свойства с литературными научно-техническими данными по эпоксидным и фенольным смолам, а также со свойствами чистого немодифицированного бензоксазина. Добавление небольшого количества каучука (5 % (по массе)) способствовало наибольшему снижению скорости изнашивания и коэффициента трения. Показано, что бензоксазины, модифицированные каучуком, демонстрируют лучшие свойства по сравнению с традиционными фенольными и эпоксидными связующими, а также обладают высоким потенциалом для использования в подшипниковых и самосмазывающихся материалах.

В статье [52] авторы модифицировали бензоксазины добавлением в состав бисмалеимида и поверхностно-функционализированных многослойных углеродных нанотрубок. Авторы сообщают об увеличении механических характеристик и уменьшении коэффициента трения. Добавление бисмалеимида к бензоксазину позволяет добиваться улучшения технологических свойств и механических характеристик отвержденной полимерной матрицы. При совместном отверждении бисмалеимида с бензоксазином аминогруппа из бензоксазина способна катализировать отверждение бисмалеимида [53]. Авторы сообщают, что добавление в состав до 0,4 % (по массе) углеродных нанотрубок снижает скорость износа на 87 % по сравнению и исходной бензоксазин-бисмалеимидной композицией.

Заключения

В данной статье рассмотрены современные направления в области развития антифрикционных материалов на основе полимеров различного строения. Переход к новым полимерам открывает новые пути для глубокой модификации и дает возможность привносить в систему новые свойства. Дальнейшие перспективы в создании материалов антифрикционного назначения тесно связаны с синтезом  полимеров со структурами, выдерживающими многократные деформации без разрушения, либо с использованием модификаторов, влияющих на механизмы во время массопереноса при трении.