Николай Семенович Лезнав: биография и вклад в развитие науки

Введение

Инновационное развитие России тесно связано с успехами и достижениями больших государственных научных центров благодаря их стремлению всегда быть в авангарде научных разработок [1–7]. Одним из таких центров является ФГУП «ВИАМ», интеллектуальный ресурс которого на протяжении всей истории его существования имел определяющее значение для эффективной и качественной работы предприятия [8]. Безусловно, ФГУП «ВИАМ» – это прежде всего талантливые люди, являющиеся примером для многих поколений ученых как в нравственном аспекте, так и в научно-исследовательской деятельности. Именно таким был Николай Семенович Лезнов – доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки и техники РСФСР, крупный специалист в области создания и внедрения в промышленность полимеров для новых авиационных материалов.

Николай Семенович Лезнов

4(17).12.1904 – 25.06.1984

Родился в г. Ельце Орловской губернии в семье железнодорожного служащего Семена Васильевича Лезнова и его жены Прасковьи Прокофьевны. У него было три сестры, чьи профессии в будущем тесно связаны с медициной и химией.

Сестры Николая Семеновича Лезнова

В 1922 г. Николай окончил школу ІІ ступени в г. Ельце.

Учебу в школе Николай совмещал с работой в продовольственном комитете при железнодорожной станции Елец.

В 1922 г. Н.С. Лезнов был откомандирован Калужским губпрофсоветом на учебу в Императорский Константиновский межевой институт в Москве, после расформирования которого он в 1923 г. переходит в Институт народного хозяйства им. К. Маркса (ныне Российская экономическая академия им. Г.В. Плеханова). Однако в связи с тем, что курс средней школы им не был пройден, институт пришлось оставить. В 1927–1928 гг. Николай самостоятельно осваивает курс средней школы.

Второе приходское училище (Николай Лезнов рядом с учительницей справа).

г. Елец, 13 мая 1914 г. Фотография Р.Л. Кунце

В 1929 г. по дополнительному приему в химические вузы Н.С. Лезнов был зачислен на первый курс Уральского политехнического института (г. Свердловск), откуда осенью того же года переведен в Московское высшее техническое училище (МВТУ; ныне Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана) на химический факультет.

В 1930 г. в связи с реорганизацией МВТУ переведен в Московский химико-технологический институт (МХТИ) им. Д.И. Менделеева (ныне Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева), который закончил в 1932 г., получив специальность «инженер-технолог анилино-красочной промышленности».

После окончания института Н.С. Лезнов работал в ряде организаций (опытный завод Министерства химической промышленности СССР, Главное управление анилиновой промышленности Наркомата химической промышленности СССР и др.), а также преподавал в МХТИ им. Д.И. Менделеева, на химическом факультете Всесоюзной промышленной академии им. Л. Кагановича Наркомата тяжелого машиностроения СССР, во Всесоюзной школе техников.

Осенью 1941 г. Николай Семенович был мобилизован в армию, в ноябре 1941 г. демобилизован и направлен на работу на химический завод, откуда в сентябре 1943 г. отозван в Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей (НИИОПиК).

Николай Семенович Лезнов во время Великой Отечественной войны

В том же военном 1943 г. Н.С. Лезнов поступил на работу во Всесоюзный научно-исследовательский институт авиационных материалов (ВИАМ), где трудился старшим инженером, младшим научным сотрудником (1946 г.), старшим научным сотрудником (1947 г.), начальником отдела (1956 г.), начальником лаборатории № 25 (1959 г.), начальником сектора (1970 г.).

В 1947 г. в ученом совете Московского института химического машиностроения (МИХМ; ныне Московский государственный университет инженерной экологии в составе Московского политехнического университета) Н.С. Лезнов защитил кандидатскую диссертацию на тему «Синтез триаллиловых эфиров трехосновных кислот и полимеризация их» и ему была присвоена ученая степень кандидата технических наук.

В послевоенное время в период интенсивного развития гражданской и военной авиации существенно увеличился спрос на полимеры, способные работать при высоких температурах, а также обладающие рядом специальных свойств [9, 10].

Первой задачей, за решение которой взялся высокоэрудированный и накопивший к этому времени большой опыт научно-исследовательской работы Н.С. Лезнов, было создание жидкостей и масел, характеризующихся низкими (–60 °С) температурами застывания, невысоким температурным коэффициентом вязкости и рядом специфических свойств, для применения в гидравлических системах новых самолетов. Эта работа имела очень важное значение, ее выполнение проходило под строгим контролем Министерства авиационной промышленности.

Исходя из предпосылки, что подобным комплексом свойств могут обладать полиорганосилоксаны с обрамлением в виде этильных групп, объектом исследований Н.С. Лезнова стали полидиэтилсилоксаны (ПЭС).

Основным исходным сырьем для синтеза ПЭС был выбран диэтилдиэтоксисилан (ДЭДЭОС) и его смеси с триэтилэтоксисиланом (ТЭЭОС). Программа работ предусматривала исследование реакций образования полидиалкил(алкилфенил)силоксанов из диалкил(алкилфенил)диэтоксисиланов и разработку промышленного способа производства полиорганосилоксановых жидкостей.

К этому времени из научно-технической литературы был известен лишь один способ получения ПЭС – путем водного гидролиза диалкилдиэтоксисиланов. Проведенные Н.С. Лезновым и его коллегами исследования показали, что при гидролизе ДЭДЭОС водой и водными растворами кислот образуется смесь циклических и линейных ПЭС.

Присутствие на концах линейных молекул функциональных –ОН- и –ОС₂Н₅-групп в составе полученных жидкостей снижает термическую и химическую стабильность последних. Полного устранения –ОС₂Н₅-групп достичь не удается, так как их активность к гидролизу по мере увеличения длины молекул уменьшается и для его осуществления требуется более жесткое воздействие, чем воздействие водного раствора кислоты.

Для придания стабильности жидкостям, полученным при водно-кислотном гидролизе ДЭДЭОС, их обрабатывали концентрированной серной кислотой. При этом выяснили, что наряду с полным или частичным устранением оксигрупп, в зависимости от количественного соотношения реагентов, могут быть полностью устранены этоксигруппы в виде этилсерной кислоты. Выдвинуто предположение, что прямое взаимодействие с серной кислотой приведет к образованию ПЭС, свободных от функциональных групп, благодаря проведению реакции практически в безводной среде и дегидратирующему действию серной и образующейся этилсерной кислот согласно следующей схеме:

                      (1)

Проведенные эксперименты полностью подтвердили это предположение. Установлено влияние соотношения исходных реагентов, температуры, концентрации кислоты, продолжительности процесса и выбранного растворителя на выход полученных ПЭС, а также на их качественный и фракционный составы. Исследованы реакции ДЭДЭОС с другими кислотами: фосфорной, борной, рядом монокарбоновых (муравьиной, уксусной, пропионовой, н-масляной и хлоруксусной) и дикарбоновых кислот (щавелевой, янтарной, малеиновой и адипиновой), а также со многими альдегидами, фенолом, эпихлоргидрином и гликолями типа хлоральгидрата.

Для взаимодействия ДЭДЭОС с уксусной кислотой Н.С. Лезнов предложил следующую схему, состоящую из двух стадий:

– первая стадия проходит с расщеплением Si–O-связи и образованием промежуточного соединения – диэтилдиацетоксисилана (ДЭДАС):

               (2)

– вторая стадия проходит с расщеплением С–О-связи:

      (3)

Выдвинуто также предположение, что образование ПЭС на второй стадии может быть результатом гетерофункциональной конденсации непосредственно из ДЭДЭОС и образующегося на первой стадии ДЭДАС:

                 (4)

Установлено, что введение в реакционную смесь 0,1–0,2 % (по массе) серной кислоты приводит к резкому увеличению скорости реакции; при этом разница в длительности процесса, зависящей от силы карбоновой кислоты, сводится к минимуму. Одновременное введение указанного катализатора позволяет снизить избыток кислоты, необходимый для предупреждения образования полимеров, содержащих в макромолекуле этоксигруппы [11].

Из уравнения (3) видно, что при действии спиртов на ДЭДАС должны получаться уксусноэтиловые эфиры соответствующих спиртов и ПЭС. Действительно, при действии осушенных метанола или этанола на ДЭДАС получены соответствующие алкилацетаты и ПЭС. Последние содержали 3–5 % алкоксигрупп. Это указывает на то, что наряду с расщеплением связи С‒О в ДЭДАС под действием спирта, приводящим к образованию эфира уксусной кислоты и ПЭС, свободных от этоксигрупп, происходит разрыв по Si‒О-связи, в результате которого образуются этоксипроизводные и уксусная кислота. Последующее омыление этоксигрупп разбавленным раствором уксусной кислоты приводит к получению ПЭС, содержащих этоксигруппы.

В результате проведенных Н.С. Лезновым и его коллегами исследований [12–16] получены следующие результаты:

– изучено взаимодействие ДЭДЭОС с водой, водными растворами кислот, концентрированными минеральными кислотами, моно- и дикарбоновыми кислотами, альдегидами, фенолом и гликолями;

– установлено, что ПЭС, свободные от функциональных групп, могут быть получены при реакциях ДЭДЭОС с минеральными и карбоновыми кислотами. Показана зависимость качественного и фракционного составов ПЭС от природы действующего вещества и условий реакции;

– изучены реакции перегруппировок ПЭС, позволяющие изменять их качественный и фракционный составы;

– предложен механизм реакции ДЭДЭОС с карбоновыми кислотами;

– найден способ получения гексаалкилполифенилалкилсилоксанов, основанный на реакции фенилэтилдиэтоксисилана с триалкилсилилфосфатом;

– исследованы физико-химические и технические свойства синтезированных жидкостей и их смесей с минеральными маслами и показана зависимость их характеристик от состава и строения. Индивидуальные олигомерные соединения линейного и циклического строения (с n = 3–8) выделены путем многократного фракционирования смеси полимеров, полученных перегруппировкой циклических ПЭС в присутствии гексаэтилдисилоксана под влиянием серной кислоты. Исследованы их (индивидуальных олигомерных соединений) температуры застывания, плотности, коэффициенты преломления, зависимость вязкости от температуры в интервале от –70 до +50 °С, упругость паров и др.  

Следует отметить, что во время проведения работ в распоряжении исследователей не было современных методов ‒ таких как гель-проникающая хроматография и метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Как известно, профессор Гарвардского университета Э.М. Перселл приблизительно в это же время только открыл принцип ЯМР в жидкостях и твердых телах и разработал прибор для изучения структуры вещества, за что и получил вместе с Ф. Блохом в 1952 г. Нобелевскую премию по физике [17].

Таким образом, в результате проведенных Н.С. Лезновым исследований получены новые реакции образования полидиорганосилоксанов, необходимые при выборе способа производства ПЭС-жидкостей и внедрения его в промышленность.

Исследования свойств синтезированных жидкостей, сведения о которых на тот момент в мировой научно-технической литературе и практике отсутствовали, способствовали выбору областей применения ПЭС в технике.

В 1947–1955 гг. Н.С. Лезновым разработаны и внедрены в промышленность 22 марки полиэтилсилоксановых жидкостей, нашедших широкое применение в авиационной и других отраслях промышленности.

За эту работу Николай Семенович с коллегами К.А. Андриановым и Л.А. Сабун в 1950 г. удостоен Сталинской премии 3-й степени.

В 1953 г. он был прикомандирован в докторантуру Института нефти АН СССР (ныне Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН), где в 1955–1956 гг. выполнил докторскую диссертацию на тему «Изучение реакции образования полиорганосилоксановых жидкостей из алкил(алкиларил)этоксисиланов и разработка промышленного метода производства» (научный консультант – академик А.В. Топчиев). Защита диссертации с присуждением Н.С. Лезнову ученой степени доктора технических наук состоялась 29 марта 1956 г. [18].

Следует отметить, что по сложившейся в те годы практике, как у нас в стране, так и за рубежом, значимые работы по высокотермостойким полисилоксанам и другим полимерам, представлявшие интерес для разработки материалов авиакосмического применения, не подлежали опубликованию в открытой печати. Поэтому у Николая Семеновича более 50 авторских свидетельств, а работ, опубликованных в открытой печати, немного [19–24] – разрешали публиковать только свойства материалов без упоминания каких-либо деталей. Тем не менее имя Н.С. Лезнова было хорошо известно в кругах специалистов, занимающихся как кремнийорганическими соединениями, так и высокомолекулярными полимерами, поскольку исследователь участвовал в работе многих конференций, в том числе зарубежных.

Приглашение на симпозиум. Лондон, 1958 г.

Н.С. Лезнов с академиком АН СССР, доктором химических наук К.А. Андриановым

на конференции в Лондоне в 1958 г.

Группа ученых ВИАМ на совещании по кремнийорганическим соединениям

в Академии наук СССР (Н.С. Лезнов слева вверху). 1959 г.

Интерес к высокотермостойким полимерам и потребность в них конструкторов – создателей авиационной техники определили область дальнейших работ Н.С. Лезнова и возглавляемой им с 1959 г. лаборатории в ВИАМ.

В 1955–1965 гг. Н.С. Лезнов разработал уникальный и неизвестный до этого в мировой практике метод получения твердых и жидких кремнийорганических олигомеров разного строения, а также осуществил его промышленное внедрение. Данный способ является универсальным, поскольку позволяет вводить практически любые радикалы в обрамление силоксановых цепей.

В отличиеот продуктов, получаемых методом гидролитической поликонденсации, в таких полиорганосилоксанах сохраняется то соотношение алкильных, арильных, карборанильных и других заместителей при атомах кремния, которое задано соотношением органохлорсиланов в исходной смеси мономеров. Кроме того, возможно получение стабильных при хранении смол с функциональностью от 2,5 до 3,1, в том числе с соотношением C/Si меньше 1, что исключено при методе гидролитической поликонденсации [25–27].

Эти олигоорганосилсесквиоксаны представляют собой твердые термореактивные олигомеры («смолы»), сохраняющие физико-химические и технологические свойства при длительном хранении (в течение нескольких лет) и обладающие хорошей растворимостью практически во всех используемых в перерабатывающей промышленности растворителях. Характеризуются среднечисловой молекулярной массой 900–4000 и достаточно узким молекулярно-массовым распределением. Содержат небольшое количество (до 6 % в сумме) гидрокси- и метоксигрупп.

Суть метода Н.С. Лезнова заключается в реакции органохлорсилана или смеси органохлорсиланов с ацетилирующим агентом, которым может быть ацетат калия, уксусный ангидрид или (что хуже) уксусная кислота. Полученные ацетоксипроизводные без выделения из толуольного раствора подвергаются алкоголизу метиловым (реже этиловым) спиртом в контролируемых температурных условиях. Направление реакции зависит от рН среды и задается заранее соотношением исходных реагентов (органохлорсилан и ацетилирующий агент) [28].

Синтез полиалкил(арил)силсесквиоксана лестничной структуры включает три основные стадии:

1)      ацетилирование алкил- и арилтрихлорсиланов ацетатом калия:

                (5)

2)      алкоголиз ацетоксипроизводных кремния метиловым спиртом, приводящий к образованию алкил- и арилтрисиланов:

  (6)

Направление реакции алкоголиза зависит от среды. Кислая среда приводит к получению тригидроксисиланов, тогда как при нейтральной среде протекает обменная реакция, приводящая к образованию органометоксисиланов:

                    (7)

или продуктов неполного алкоголиза типа

Следовательно, при получении алкил(арил)силсесквиоксана на стадии алкоголиза важно постоянно поддерживать рН среды, равный ~2;

3) конденсация тригидроксиалкил- и тригидроксиарилсиланов, протекающая при отгонке толуола, в котором осуществляется синтез. В результате образуется полиалкил(арил)силсесквиоксан лестничного строения. Однако поскольку на стадии алкоголиза формируется некоторое количество продуктов неполного гидролиза, то образуется сополимер лестничного строения, но с дефектной структурой, содержащий в цепи определенное число разветвленных и линейных звеньев.

При более высоком рН продуктами реакций являются жидкие смеси линейных и циклических олигоалкил(арил)силоксанов с n = 2–10, содержащие не менее одной алкоксигруппы при каждом атоме кремния. Эти олигомеры благодаря их низкой вязкости и большому количеству метоксильных групп нашли применение в качестве структурирующих агентов при вулканизации полидиалкил(арил)силоксановых герметиков и компаундов холодного отверждения, а также в качестве активных разбавителей кремнийорганических смол (связующие К-9-70, БК-9-0 и др.) [29–35].

В 1965–1976 гг. Н.С. Лезнов с коллегами поэтапно организовали промышленное серийное производство твердых смол К-4, К-9, К-10, К-2105, К-81 и К-4, лаков КО-554 и КО-039 на заводе «Кремнийполимер» (г. Запорожье Украинской ССР) с масштабом выпуска до 20 тонн в год, жидких олигомеров К-101-0 и К-9-0, а позднее – опытно-промышленное производство олигокарборансилоксановых смол К-2104, К-2103 и олигомера К-2104-0, содержащих карборановые группировки в обрамлении силоксановых
цепей [36].

На основе этих продуктов в ВИАМ создан широкий ряд термостойких авиационных материалов: стеклотекстолиты СК-101, СК-9ФА, СК-9Х, СК-10, СТКМ, СТКМ-С и СК-9-70; клей ВК-2; пресс-материалы ПК-101, ПК-10, ПКО-2-2-6, ПКО-2-2-7, ПКО-2-2-8, ПКО-2-2-9 и ПКО-2-2-10; герметики ВГФ-4-10 и ВГФ-7-10; компаунд ВИКСИНТ ППК-21; уплотнительный материал 18ВК-2Г и др.).

Путем химической модификации разработанных полиорганосилоксанов органическими и элементоорганическими полимерами созданы связующие К-9-Э, КАН-9, БК-9-0 и др. для стеклопластиков и клеев, а на основе модифицированных связующих – стеклопластики СКАН-9, СК-9Х и СК-9ХК; пресс-материал АК-9Ф; клеи ВК-6, ВК-8, ВК-38, ВК-48, ВК-48М, ВК-54 и ВК-54М; грунтовочное покрытие КО-0140; напыляемые эрозионностойкие покрытия ВТЗ-80, ВТЗ-87 и ВТЗ-9.

В развитие возможностей метода Н.С. Лезнова в 1982–1989 гг. в ВИАМ совместно с ГНИИХТЭОС разработан синтез твердых олигоалкил(арил)силсексвиоксанов (смол) ацидолизом с помощью ледяной уксусной кислоты предварительно этерифицированной смеси органохлорсиланов в присутствии соляной кислоты:

                              (8)

В настоящее время такая модификация метода Н.С. Лезнова активно развивается академиком А.М. Музафаровым под названием «Синтез полиорганосилоксанов в активной среде» [37–41].

Круг научных интересов Н.С. Лезнова не ограничивался только полиорганосилоксанами. Под его руководством Л.И. Волковой и Е.М. Понитковой разработан ряд эпоксидных связующих для стекло-, угле- и органопластиков: связующие ЭДТ-10 и ЭДТ-10П, до сих пор с успехом применяемые в промышленности; связующие смешанного типа К-9-Э, ЭДНМ, 5-211Б, 5-211БН, ЭНФБ, ЭБСМ, ЭДИ-2 и многие другие. Наиболее широкое применение нашли связующие ЭДТ-10 и ЭДТ-10П, которые используются для изготовления деталей внешнего обвода самолетов, антенных обтекателей, корпусов твердотопливных ракетных двигателей, баллонов и ряда изделий авиационной и других отраслей техники. Связующее ЭДТ-10 получило массовое применение благодаря своей высокой технологичности, позволяющей перерабатывать его в изделия методами пропитки под давлением, мокрой и сухой намотки и по препреговой технологии.

По инициативе и под руководством Николая Семеновича И.Н. Ляминой разработаны высокотермостойкие полиимиды марок ПМДИ и БФДИ и на их основе созданы жесткие негорючие пенопласты марок ППИ-1 и ППИ-2. Пенопласт ППИ-1 использовали в качестве теплозащитного материала на космических летательных аппаратах «Венера-9» и «Венера-10».

На основании работ Н.С. Лезнова разработано не менее 15 наименований материалов теплозащитного и радиотехнического назначения, которые нашли применение в ответственных изделиях ведущих отечественных заводов и конструкторских бюро.

За разработку и изготовление материала марки ПК-10, используемого в конструкциях космического корабля «Восток», Н.С. Лезнову приказом по институту объявлена благодарность.

Николай Семенович вел не только активную научно-исследовательскую, но и педагогическую деятельность. При его непосредственном участии в качестве научного руководителя подготовлены и защищены диссертационные работы сотрудниками ВИАМ и других отраслевых институтов. Много лет Н.С. Лезнов читал курс лекций студентам МХТИ им. Д.И. Менделеева по химии высокомолекулярных соединений на кафедре переработки пластмасс, в котором он также был членом ученого совета. В 1968 г. ему присвоено ученое звание профессора.

Деятельность Н.С. Лезнова высоко оценена. В 1965 г. ему присвоено почетное звание «Заслуженный деятель науки и техники РСФСР», а в 1966 г. он награжден орденом Ленина. Имеет также медали «За доблестный труд в годы Великой Отечественной войны 1941–1945 гг.», «В память 800-летия Москвы» и «За доблестный труд. В ознаменование 100-летия со дня рождения В.И. Ленина».

Николай Семенович Лезнов за своим рабочим столом. ВИАМ, 1976 г.

Николай Семенович Лезнов обладал такими значимыми для ученого качествами, как эрудиция и способность доводить научные знания до практического применения. Он был открыт новым идеям и приветствовал инициативу своих сотрудников. Это исключительно добросовестный и принципиальный человек как в научных, так и в общественных вопросах, который не терпел неточности, халтуры и поверхностного отношения к делу. Он даже цветы на своей даче выращивал со свойственным ему научным подходом. С весны и до осени его сотрудники и коллеги уносили домой охапки чудесных и необыкновенных роз, ирисов, тюльпанов, гладиолусов и сирени редчайших сортов.