Рассмотрение особенностей высокопористых материалов для применения в качестве носителей каталитически активных веществ

Введение

Не менее 90 % всех промышленных химических процессов требуют использования катализаторов, наибольший объем которых (до 40 %) потребляет нефтеперерабатывающая промышленность. В последние годы наблюдается тренд на увеличение доли выхода светлых нефтепродуктов, таких как автомобильный бензин и дизельное топливо, для производства которых в первую очередь используются катализаторы.

Бо́льшая часть применяемых в России катализаторов импортного производства. На момент введения санкций зависимость от импорта составляла 70–80 %, а по отдельным категориям приближалась к 100 % [1]. Наиболее востребованные в процессах нефтепереработки катализаторы производят десять ведущих компаний, причем 53 % рынка занимают BASF SE (18,1 %), WR Grace (7,0 %), Johnson Matthey (5,9 %), Albemarle Corp. (9,3 %), Haldor Topsoe (3,0 %), Honeywell (9,8 %) [2, 3].

В настоящее время в России особое внимание уделяется развитию отечественных мощностей по выпуску стратегически важных каталитических систем. На момент введения санкций в стране насчитывалось несколько крупных производителей катализаторов: ЗАО «Нижегородские сорбенты», ЗАО «Промышленные катализаторы», ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов», ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза», ОАО «Газпромнефть-ОНПЗ», ООО «Салаватский катализаторный завод», ООО «Стерлитамакский завод катализаторов», ООО «Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов» [4–6]. Общие производственные мощности отечественных предприятий могут закрыть потребность нефтеперерабатывающих заводов в катализаторах на ~(50–60) %. Выпускаемые катализаторы в основном применяют на начальных этапах процесса нефтепереработки.

Наиболее востребованными группами являются катализаторы каталитического крекинга, гидроочистки и гидрокрекинга. В этих процессах нефтепереработки применяют твердые катализаторы. Катализаторы гетерогенных процессов объединяют такие параметры, как пористость, фракционный состав, насыпная, кажущаяся и истинная плотности, механическая прочность, удельная поверхность, распределение пор по радиусам, объем пор, теплоемкость, теплопаростойкость [7].

Современные катализаторы для процессов нефтепереработки представляют собой композицию, состоящую из множества компонентов, каждый из которых отвечает за каталитические и/или физические свойства. Традиционно в процессах крекинга нефти применяют микросферический катализатор, представляющий собой композицию из активного компонента (ультрастабильного цеолита типа Y в редкоземельной форме) и матрицы, состоящей из связующего вещества и наполнителя [8, 9]. Для преодоления диффузионных ограничений реакции при синтезе цеолитов стараются уменьшить размер кристаллов. При размере кристалла цеолита ~2 мкм степень использования внутренней поверхности для каталитических процессов с крупными молекулами составляет 30–40 % [10].

Матрица также влияет на качество катализатора. Применяемые матрицы классифицируют по химическому составу, происхождению компонентов (синтетические и полусинтетические), а также по степени активности. В большинстве случаев в качестве носителя выступают материалы, являющиеся термически устойчивыми и химически инертными. В качестве матрицы используют оксид алюминия, кремнезем, активированный уголь, а в отдельных случаях – оксиды магния, титана, циркония, цинка и др. [11]. На практике в основном применяют полусинтетические матрицы, состоящие из оксида кремния, оксида алюминия и природной глины. Оксиды алюминия и циркония в составе каталитических систем выступают в качестве как носителя катализатора, повышая его активность, придавая ему механическую прочность, так и структурного промотора, стабилизируя его структуру [12]. В основном в глубоких процессах нефтепереработки применяют катализаторы в виде цилиндров, колец Рашига, шариков, микросфер, частиц в форме звездочек, дужек, лепешек и прочих форм, обусловленных особенностями конкретных технологических процессов и конструкцией реакторов [13].

За долгие годы развития процессов нефтепереработки совершенствовались и процессы каталитического крекинга, в частности изменялись способы контакта сырья и катализатора (в стационарном слое, движущемся слое шарикового катализатора, «кипящем» слое микросферического катализатора в аппаратах с лифт-реактором). Изменения претерпевали не только технологические особенности процесса, но и форм-фактор применяемых катализаторов (таблетированные на основе природных глин, шариковые синтетические алюмосиликаты, микросферические алюмосиликаты, в том числе цеолитсодержащие). Все изменения приводили к увеличению выхода целевого продукта – бензина [14].

Подбором катализатора крекинга не следует пренебрегать, от правильно выбранного катализатора зависят выход и качество целевых продуктов, скорость протекания процесса, воспроизводимость, длительность работы каталитической системы. На современных предприятиях лидируют цеолитсодержащие катализаторы сложного строения. Это материалы, состоящие из матрицы на основе аморфного алюмосиликата; активного компонента, в качестве которого применяют цеолиты типа X, Y и ZSM-5; ряда добавок, способствующих повышению активности катализатора [15–17]. На рис. 1 представлено внутреннее строение типичного катализатора крекинга.

Еще одним основополагающим процессом нефтепереработки является гидрокрекинг. Увеличение значимости этого процесса связано с повышением доли перерабатываемой сернистой и высокосернистой нефти, что приводит к значительному увеличению количества оксидов серы, выбрасываемых в атмосферу. Гидрогенизационные процессы позволяют превращать сернистые соединения нефти в углеводороды и сероводород, направляемый на выработку элементарной серы или серной кислоты. В результате углеводороды, полученные с применением процесса гидрокрекинга, при сжигании выделяют в атмосферу гораздо меньшее количество вредных веществ [19].

Наряду с очисткой нефтепродуктов от соединений серы, процессы гидрокрекинга позволяют повысить степень переработки тяжелых фракций нефти, направляемых на получение в качестве основных продуктов керосиновой и дизельной фракций.

Промышленные катализаторы гидрокрекинга должны удовлетворять ряду требований, а именно иметь оптимальные текстурные характеристики для нанесения металлов, диффузии реагентов и продуктов; требуемую форму и размер гранул; высокую механическую прочность.

Гранулы современных катализаторов гидрокрекинга представляют собой экструдаты с поперечным сечением в форме круга, трилистника, симметричного или несимметричного четырехлистника с размером описанной окружности 1,2–2,0 мм. Форма и размер гранул катализатора обеспечивают требуемую прочность, минимальный перепад давления между входом и выходом из реактора, а также позволяют увеличить степень использования внутренней поверхности катализатора [20].

Наряду с мелкопористыми материалами, такими как цеолиты, в качестве носителей катализаторов разрабатывают ячеистые материалы с открытой пористостью (рис. 2). По сравнению с традиционными материалами перспективные высокопористые ячеистые носители обладают рядом конкурентных преимуществ: высокое значение коэффициента проницаемости (размер ячеек носителя можно варьировать от 0,5 до 5,0 мм); низкое гидравлическое сопротивление; большая внешняя (геометрическая) площадь поверхности, приводящая к высоким внешним скоростям массопереноса и отсутствию диффузионных ограничений (площадь поверхности – от 10 до 100 м²/г); высокая скорость теплопереноса (определяется природой носителя). На базе ПАО «Нижнекамскнефтехим» разработаны перспективные каталитические системы гидрокрекинга, при использовании которых из нефти Ашальчинского месторождения за проход удалось удалить до 30 % серы и снизить вязкость реакционной смеси в 70 раз за счет гидрирования части смол (15–18 %) в масляную фракцию [21].

Учитывая значительное повышение технологических показателей при использовании в качестве носителей катализаторов высокопористых ячеистых материалов, можно предположить, что применение волокнистых носителей будет иметь не меньший успех. Предпосылками успеха использования волокнистых материалов в процессах нефтепереработки могут служить: высокая удельная площадь поверхности, механическая прочность, возможность контроля структуры и размеров пор, применение в качестве носителя различных высокотемпературных оксидов и их смесей, возможность введения активных компонентов на стадии формирования носителя катализатора.

Материалы и методы

Перспективным носителем катализаторов процесса нефтехимической переработки может стать волокнистый пористый материал (ВПМ) на основе оксида алюминия [23, 24]. Исследуемый материал обладает высокой степенью анизотропии (рис. 3), плотностью ~350 кг/м³, прочностью при сжатии при 10%-ной деформации ~2,0 МПа.

Важным требованием для эффективной работы каталитических систем является равномерное заполнение катализатора реакционной смесью. Оценить внутреннюю структуру пористого материала и транспорт жидкости в пористую систему с высокоразвитой структурой позволяет метод ядерно-магнитного резонанса (ЯМР), а конкретно – ЯМР-томография, или метод магнитно-резонансной томографии (МРТ).

Метод МРТ давно и успешно используется в медицине, однако для материаловедения существуют некоторые ограничения его применения, связанные с техническими сложностями. В последние годы наблюдается распространение метода МРТ в материаловедческих целях. Следует обозначить перспективу данного метода в изучении композиционных [25, 26] и пористых материалов [27–29], используемых в качестве теплозащиты, при производстве различных фильтров [30], в каталитических системах, в том числе ВПМ с пористостью до 90–95 % [31].

Образцы насыщали водой в стеклянной ампуле при температуре 22±3 °С. Визуализацию процесса поглощения воды проводили с помощью ЯМР-спектрометра (резонансная частота для ядер 1Н составляет 200,13 МГц), оборудованного томографической приставкой, обеспечивающей максимальную амплитуду градиента магнитного поля 1 Тл/м (исследовательское оборудование Красноярского научного центра СО РАН).

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Томографические изображения образца ВПМ, погруженного в воду на 2 ч, демонстрируют формирование внутренней области, заполненной водой, молекулы которой обладают высокой локальной подвижностью, сопоставимой с таковой у молекул воды в свободном пространстве. На рис. 4 представлены томограммы образца внутри ампулы с водой и после его извлечения из воды. Указано сечение томографического среза толщиной 1 мм (рис. 4, а) и 0,5 мм (рис. 4, б, в) относительно геометрических размеров образца. Можно видеть, что размеры области с адсорбированной водой (6×7×9 мм) существенно меньше габаритов самого образца. В периферийной части образца сигнал не фиксируется, что обусловлено отсутствием поглощенной воды. Изображения, записанные с помощью специальной методики, позволяющей визуализировать среды с коротким временем спин-спиновой релаксации (T2  1 мс), подтвердили отсутствие даже малоподвижной (связанной с поверхностью волокон) воды, доступной для МРТ-фиксации.

Воспроизводимость характера движения фронта воды в ВПМ оценивали на тех же образцах после сушки в течение 100 ч при комнатной температуре.

Повторение эксперимента (погружение высохшего образца в воду) приводит к идентичному характеру поглощения воды, протекающего за 5 мин. Вода проникает в тот же объем, что занимала при первичном поглощении. Более того, дальнейшее пребывание образца ВПМ в воде в течение 14 сут не меняет контура водосодержащей зоны, как это видно из рис. 5. Указано сечение томографического среза толщиной 1 мм относительно геометрических размеров образца. Кажущееся уменьшение сигнала в нижней части ампулы с образцом (рис. 5, а, б) вызвано ее геометрическим выходом за пределы радиочастотной катушки томографического датчика.

Полученный результат свидетельствует о наличии у пористого образца эффекта «гигроскопической памяти», обуславливающей наличие зоны предпочтительного концентрирования поглощенной воды. По-видимому, в образце была сформирована пространственная структура из волокон оксидного материала, обладающая определенным сочетанием физико-химических свойств (смачиваемость поверхности волокон водой, локальные размеры порового пространства, диаметр капилляров и их связанность между собой и др.). Благодаря этому транспорт воды внутрь образца не соответствует классическим закономерностям, описывающим движение жидкостей в капиллярно-пористых телах под действием собственного капиллярного давления [32]. Таким образом, зона с сорбированной водой формируется только там, где присутствуют необходимые для этого параметры (нужное сочетание вязкости, поверхностного натяжения и краевого угла смачивания).

Ускоренное заполнение водой отмеченной области при повторном эксперименте объясняется тем, что поверхность периферийных волокон, по которым осуществлялся первичный транспорт в зону заполнения, сохраняет тонкий слой сорбированных молекул воды, не фиксируемый из-за малой толщины. Он не исчезает при высыхании образца при комнатной температуре и при последующем контакте с водой способствует более быстрому транспорту воды и заполнению прежнего объема.

После дополнительного нагревания образца ВПМ в течение 2 ч при температуре 150 °С томограмма повторного поглощения воды коренным образом меняется (рис. 5, в): через 5 мин выдержки наблюдается пропитка всего образца, а не только отдельных зон. Можно утверждать, что нагревание полностью разрушает имевшуюся у образца «память» заполнения водой. Очевидно, что контролируемым нагреванием можно регулировать сорбционные свойства материала и характер сорбции воды, что открывает широкие возможности для управления проницаемостью и степенью насыщения ВПМ. Умение управлять характеристиками ВПМ делает такой материал перспективным носителем катализаторов.

Заключения

Рассмотрены типы и особенности катализаторов, применяемых в нефтеперерабатывающей промышленности, а также некоторые свойства ВПМ на основе оксида алюминия. С помощью метода МРТ показан характер заполнения пор материала водой, подтверждена воспроизводимость сорбционных характеристик ВПМ. Найдены параметры термической активации поверхности волокон, повышающие сорбционную емкость материала в ~3 раза. Обладая анизотропной структурой, высокой удельной поверхностью и приемлемыми механическими характеристиками, исследуемый материал претендует на роль носителя катализаторов в процессах нефтепереработки.

Благодарности

Авторы благодарят к.ф.-м.н., старшего научного сотрудника Красноярского научного центра СО РАН Морозова Е.В. за проведение МРТ-исследований сорбции воды высокопористым материалом и интерпретацию полученных результатов.