Определение ниобия в жаропрочных никелевых сплавах, содержащих до 30% (по массе) молибдена

Введение

Для усовершенствования существующих жаропрочных никелевых сплавов (ЖНС) для газотурбинных двигателей (ГТД) нового поколения, энергетических установок с высокоэффективным охлаждением лопаток необходима разработка новых технологий [1], включающих: легирование со сбалансированным химическим составом (тантал, ниобий, рений) [2]; снижение содержания вредных примесей; микролегирование редкоземельными металлами (РЗМ) [3]; формирование γ′-фазы [4] требуемого размера путем термической обработки.

Из последних разработок можно выделить высокожаропрочный деформируемый никелевый сплав ВЖ175 [5], легированный Co, Cr, W, Mo, Nb, Al, Ti и макродобавками B, La, Sc, Ce, который предназначен для изготовления дисков и других высокотемпературных деталей ГТД.

С целью повышения рабочего ресурса деталей ГТД используются современные ионно-плазменные защитные покрытия [6, 7].

Одним из трудноопределяемых легирующих элементов в жаропрочных никелевых сплавах является ниобий. С целью контроля содержания ниобия в ЖНС разработана методика определения его содержания в интервале концентраций 1–15% (по массе).

Сложность аналитической химии ниобия заключается в склонности его соединений к гидролизу, полимеризации и сополимеризации с элементами соседних групп Периодической системы элементов Д.И. Менделеева, в легком образовании комплексных соединений и коллоидных растворов [8]. В связи с этим вместо классических гравиметрических и объемных методов исследований со сложными операциями отделения ниобия от других элементов в настоящее время широко применяются спектрофотометрические методы с использованием специальных органических реагентов [9]. Наиболее известные реагенты, используемые для определения содержания ниобия, – бис-азопроизводные хромотроповой кислоты (сульфохлорфенол С, пикрамин Р и др.) и оксипиридилазосоединения, первое место среди которых занимает пиридилазорезорцин.

Ранее авторами была разработана методика определения содержания ниобия в ЖНС, легированных танталом, с применением реагента сульфонитразо Э [10], который, вступая в реакцию с молибденом, окрашивает раствор, что не позволяет определить содержание ниобия. Реагент ПАР не окрашивает раствор вступая в реакцию с молибденом или танталом [11]. В связи с этим для разработки методики определения содержания ниобия в ЖНС выбран реагент ПАР, который образует окрашенный комплекс с ниобием в тартратном растворе аммония (при рН=5–7) и в 0,5–1 н. растворе соляной кислоты, при этом чувствительность реакции выше, чем в 0,75 н. растворе соляной кислоты. В кислой среде реагент ПАР становится более селективным по отношению к ниобию, так как многие элементы не взаимодействуют с ПАР в данных условиях.

Материалы и методы

Для проведения исследований были выбраны следующие материалы:

– кислота плавиковая;

– кислота азотная (плотность d=1,4 г/см³);

– водный раствор серной кислоты 1:1 (плотность d=1,84 г/см³);

– аммоний виннокислый (соль);

– 0,1%-ный водный раствор пиридилазорезорцина (ПАР);

– раствор фона: 20 мл серной кислоты разбавляют водой, содержащей 20 г виннокислого аммония, в мерной колбе емкостью 500 мл;

– раствор А – стандартный раствор ниобия: навеску 0,145 г Nb₂O₅ смешивают с 3 г пиросернокислого калия методом сплавления в кварцевом тигле под крышкой. При необходимости добавляют по каплям серную кислоту до получения прозрачного плавня, который затем выщелачивают в концентрированной серной кислоте в мерной колбе емкостью 100 мл. Полученный раствор А (1 мл) содержит 1 мг ниобия. Раствор Б готовят путем разбавления раствора А (в 10 раз) 4%-ным раствором виннокислого аммония: 1 мл раствора Б содержит 100 мкг ниобия;

– трилон Б, 0,1 н. раствор.

Исследования проводили на спектрофотометре ПЭ-5400В.

Результаты

При отработке методики проверена зависимость оптической плотности комплексов от концентрации ниобия различной кислотности и соляной кислоты в растворе. Установлено, что максимум оптической плотности комплекса практически не меняется в пределах 0,5–1 н. по соляной кислоте. В этих условиях окрашенный комплекс ниобий–ПАР подчиняется закону Бера в диапазоне концентраций от 10 до 150 мкг ниобия в 100 мл раствора. Исследования проводили на эталонных и производственных образцах ЖНС. Высоколегированные производственные образцы ЖНС помимо 30% молибдена содержали еще большое количество вольфрама и титана, поэтому растворение сплавов (в виде стружки) проводили в смеси плавиковой и азотной кислот с последующим выпариванием растворов с серной кислотой до выделения паров SO₃. В качестве комплексанта для ниобия и земельных кислот в кислой среде использовали виннокислый аммоний (при этом все компоненты сплава, включая ниобий, оставались в растворе). Ниобий образует окрашенные комплексные соединения с реагентом ПАР только в виде трехкомпонентных или смешанных комплексов с оксалат-тартрат-ионами или другими комплексантами. В отсутствие комплексантов окраска комплекса ниобий–ПАР не проявляется. Максимум оптической плотности комплекса ниобий–ПАР достигается при концентрации тартрата аммония 0,2 мг/мл и до концентрации 10 мг/мл остается постоянным, при этом максимум концентрации ионов  в объеме 100 мл составляет 200 мг. Концентрация ионов  в растворе и в испытуемых пробах должна быть строго одинаковой для построения градуировочного графика. Устойчивость окраски комплексов остается постоянной в течение суток. На основании проведенных экспериментов подобраны оптимальные условия определения содержания ниобия в ЖНС и составлена методика анализа.

Метод основан на измерении оптической плотности комплекса ниобий–ПАР в тартратном растворе аммония при кислотности 0,75 н. по соляной кислоте. Метод позволяет определять содержание ниобия в ЖНС, легированных Fe, Cr, Co, Mo, Al, Zr. Максимум светопоглощения комплекса находится при длине волны λ=536 нм в кювете длиной 5 см. Метод заключается в следующем: навеску сплава массой 0,1 г растворяли в 30 мл плавиковой кислоты с последующим окислением 3–5 мл азотной кислоты до полного растворения навески, после чего к раствору добавляли 10 мл серной кислоты, разбавленной водой в соотношении 1:1, и выпаривали до появления ее паров. Затем раствор охлаждали, добавляли 4 г виннокислого аммония, воду и растворяли соли при нагревании. Раствор помещали в мерную колбу емкостью 100 мл и доводили водой до необходимого объема. Для фотометрирования в мерную колбу емкостью 100 мл отбирали аликвотную часть раствора (2 мл), добавляли раствор фона до объема 10 мл, 1 н. раствора соляной кислоты (60–70 мл), 0,1 н. раствора трилона Б (0,5 мл), через 15 мин добавляли ПАР (2 мл) и разбавляли 1 н. раствором соляной кислоты до метки. Замер оптической плотности раствора проводили через 3 или 12 ч. В качестве раствора для сравнения использовали холостую пробу (на все реактивы).

Содержание ниобия находят по соответствующему градуировочному графику или по стандартному образцу с близким содержанием Nb. Расчет производили по формуле

где a – количество ниобия, найденное в соответствии с показанием прибора, г; v – объем мерной колбы, мл; v₁ – объем аликвотной части раствора, мл; g – навеска сплава, г.

Обсуждение и заключения

Проведены исследования по переведению аналитической пробы сплава в раствор. Подобран реагент (ПАР) для получения окрашенного комплекса с ниобием. Изучено влияние компонентов сплава на измерение оптической плотности комплекса ниобий–ПАР. В результате исследований разработана методика определения содержания 1–15% (по массе) ниобия с достигнутым абсолютным отклонением 0,1–0,5% (по массе) на фоне основы и компонентов высоколегированного никелевого сплава, легированного до 30% (по массе) молибдена.