Разработка методики определения малых количеств церия в сплавах системы Co–Cr–W–Ta–Ti–Ce

Введение

В настоящее время в авиационной промышленности широко применяются жаропрочные сплавы на основе никеля, из которых изготавливают рабочие и сопловые лопатки, диски ротора турбины, детали камеры сгорания. Эти сплавы работоспособны до температур 1050–1100°C в течение сотен и тысяч часов при высоких статических и динамических нагрузках [1–5].

Стратегические задачи современной авиационной науки сосредоточены на создании новых систем для летательных аппаратов, требующих появления сверхлегких материалов для повышения весовой эффективности конструкций, и супержаропрочных сплавов, необходимых для повышения ресурса работы двигателя и более жестких температурных условий их эксплуатации [6].

Наряду с никелевыми сплавами в качестве жаропрочных применяют также сплавы на основе кобальта. Они используются, главным образом, для изготовления деталей, работающих при высоких температурах, например, лопаток турбореактивных двигателей. Литейные кобальтовые сплавы имеют хорошие литейные свойства в связи с тем, что упрочнение таких сплавов создается в основном карбидными фазами. При термических ударах и циклических тепловых нагрузках вплоть до 1100°С литые кобальтовые сплавы значительно более стойки, чем никелевые. Характерная особенность кобальтовых сплавов – способность сохранять жаропрочность до температур, незначительно меньших (на ~110°С) температуры их плавления. При температуре ~980°С жаропрочность их намного выше жаропрочности сложнолегированных сплавов на никелевой основе.

Одной из современных технологий повышения свойств литейных жаропрочных сплавов является микролегирование, которое осуществляется путем введения в сплав небольших (до 0,1% (по массе)) добавок легирующих элементов. Небольшое количество редкоземельных металлов положительно влияет на предел прочности и длительную прочность, пластичность, ударную вязкость, деформационную способность сплавов при высоких температурах [7, 8]. Редкоземельные металлы уменьшают вредное влияние легкоплавких примесей (S, Pb, Sn, Bi), связывая их в тугоплавкие соединения.

Микролегирующими элементами являются наиболее доступные РЗМ, например, церий, иттрий и лантан. Присутствие этих элементов в сплавах позволяет обеспечить также низкую окисляемость сплавов на воздухе при повышенных температурах.

Благотворное воздействие РЗМ на свойства сплавов проявляют в сравнительно узком интервале концентраций, поэтому целью настоящей работы является разработка методики определения низких содержаний церия в сплавах системы Co–Cr–W–Ta–Ti–Ce.

Из литературных источников известно, что для определения содержания церия  применимы спектрофотометрические методы [9-12], редокс-потенциометрическое [13] и атомно-эмиссионное  [14] определения. В работе [15] описана процедура пробоподготовки для количественного определения церия.

В нашей работе разработку методики проводили с использованием реагента редоксан Ι.

Материалы и методы

Для проведения исследований использовали следующие материалы:

– соляная кислота ХЧ (плотность 1,19 г/см³);

– азотная кислота ХЧ (плотность 1,40 г/см³);

– серная кислота ХЧ (плотность 1,84 г/см³);

– смесь кислот (соляная и азотная кислоты в соотношении 3:1);

– 50%-ный раствор этилендиамина;

– 25%-ный раствор аммиака ХЧ;

– насыщенный раствор хлористого аммония ХЧ;

– 10%-ный раствор хлористого кальция ХЧ;

– насыщенный раствор щавелевой кислоты ХЧ;

– 10%-ный раствор пирофосфата калия ХЧ;

– 0,1%-ный спиртовой раствор редоксана Ι;

– стандартный раствор церия титр 0,00001 г/мл (приготовление: 0,0264 г  
CeCl₃∙7 H₂O растворяли в 10 мл соляной кислоты (плотность 1,19 г/см³), переводили в колбу вместимостью 1 л  и разбавляли до метки водой).

Результаты

Выполнение анализа

Навеску сплава массой 1 г растворяли в стакане емкостью 300 мл, добавляя 30 мл смеси кислот. После растворения навески приливали 10 мл серной кислоты (1:1), упаривали до паров серной кислоты и добавляли 3–5 капель концентрированной азотной кислоты до полного растворения карбидов. К раствору сплава добавляли 5 мл хлорного железа, 25 мл насыщенного раствора хлористого аммония, объем доводили водой до 150–200 мл, тщательно перемешивали и вводили по каплям раствор этилендиамина до рН=8,5. Стакан с раствором ставили на теплую плиту для коагуляции гидратов оксида железа, затем осадок отфильтровывали. Промытый осадок на фильтре растворяли в 20 мл горячей соляной кислоты (1:1), собирая раствор после растворения гидратов в стакан, в котором проводили осаждение гидратов. Растворенные гидраты переносили в мерную колбу объемом 100 мл и доводили до метки водой. Аликвотную часть раствора помещали в стакан емкостью 300 мл, добавляли 0,5 мл хлористого калия, 20 мл воды, нагревали; далее вводили 30 мл насыщенного раствора щавелевой кислоты и по каплям 25%-ный раствор аммиака до рН=2, раствор с осадком кипятили до полной коагуляции осадка, приливали 100 мл воды.

Далее осадок отфильтровывали, промывали 5–6 раз 1%-ным раствором щавелевой кислоты. Фильтр переносили в фарфоровый тигель, высушивали, озоляли и прокаливали при 900°С в течение 1,5 ч; охлаждали в эксикаторе и обрабатывали осадок в тигле путем добавления к нему 10 мл смеси: 1 мл серной кислоты (1:3)+5 мл 10%-ного раствора пирофосфата калия+4 мл воды+0,5 мл 0,1%-ного спиртового раствора редоксана Ι. Осадок тщательно растирали стеклянной палочкой и перемешивали в течение 30 мин. Затем раствор фильтровали в мерную колбу вместимостью 50 мл, доводили до метки водой и перемешивали. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре.

Концентрацию церия (С_Се, % (по массе)) рассчитывали по формуле:

где α – количество церия, найденное в соответствии с показанием прибора, г; ν – объем мерной колбы, мл; ν₁ – объем аликвотной части раствора, мл; g – масса навески сплава, г.

Расчет содержания церия проводили по градуировочному графику.

Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика брали семь колб емкостью 200 мл. В каждую колбу  вводили по 20 мл хлористого кальция и соответствующее количество стандартного раствора церия (0,0; 0,1; 0,2; 0,4; 0,8; 1,2; 1,6 мл), добавляли по 1,5 мл концентрированной азотной кислоты, доводили раствор до метки, перемешивали. Далее отбирали аликвотную часть объемом 5 мл из каждой колбы, помещали в стакан емкостью 300 мл, прибавляли 10 мл соляной кислоты (1:4), нагревали до кипения, прибавляли 30 мл насыщенного раствора щавелевой кислоты и по каплям 25%-ный раствор аммиака до выпадения осадка и далее определяли оптическую плотность полученных растворов. Строили градуировочный график зависимости измеренной оптической плотности градуировочных растворов от концентрации церия.

Обсуждение и заключения

Сущность метода заключается во взаимодействии ионов церия с реагентом редоксан Ι с образованием интенсивно окрашенных в красный цвет продуктов окисления реагента. Интенсивность окраски реагента пропорциональна концентрации церия в растворе. От элементов, оказывающих влияние на определение содержания церия, его отделяли в виде гидроксида спомощью этилендиамина и прокаливали до получения соединения СеО₂. Для предотвращения восстановления церия в процессе пробоподготовки растворение соединения СеО₂ проводили в присутствии комплексантов – пирофосфата калия и редоксана Ι.

В результате проведенной работы разработана методика определения содержания церия в славах системы Co–Cr–W–Ta–Ti–Ce в интервале концентраций 0,002–0,02% (по массе).