Комплексное исследование воздействия климатических и эксплуатационных факторов на новое поколение эпоксидного связующего и полимерных композиционных материалов на его основе

Введение

В работах [1–6] отмечено увеличение применения доли полимерных композиционных материалов (ПКМ) в авиационной промышленности вследствие повышения их рабочих характеристик. Отмечается, что в течение времени ПКМ могут изменять свои служебные характеристики. Преимущественно изменение свойств ПКМ происходит под воздействием климатических факторов, из которых основное влияние оказывает сорбция влаги [7–16]. Во время эксплуатации материалов в составе ряда конструкций, например, таких как мотогондола двигателя, на материалы воздействуют дополнительные эксплуатационные факторы – повышенная и пониженная температура и ее знакопеременное воздействие. Воздействие повышенной температуры (тепловое старение) способствует протеканию процессов термодеструкции в полимерных материалах [17].

В работе [18] приводятся результаты исследований взаимодействия сорбированной влаги и эпоксидной матрицы на основе связующего ВСЭ-1212. Представлены кинетические кривые сорбции влаги для эпоксидной матрицы и углепластика ВКУ-25 на ее основе. Описаны изменения механических характеристик углепластика ВКУ-25 вследствие сорбции влаги и протекающие при этом процессы структурирования в эпоксидной матрице. В работе [19] показано влияние повышенной температуры и влагосодержания на основные механические характеристики и протекание процессов структурирования в углепластике ВКУ-39 и стеклопластике ВПС-48/7781 на основе эпоксидной матрицы (связующее ВСЭ-1212). В качестве наиболее чувствительной к воздействию температуры характеристики была выбрана прочность при межслойном сдвиге, по кинетическим кривым изменения которой проведен расчет энергий активации процессов старения и сделан прогноз сохраняемости прочностных свойств.

Классическое описание термодинамики и кинетики процессов старения полимерных материалов и композитов на их основе проводится с использованием уравнения Аррениуса [20–23]:

                                                                                                     (1)

где k – константа скорости процесса – безразмерная величина; E – энергия активации процесса, кДж/моль; А – постоянная – безразмерная величина; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,319 Дж/(моль·К); T – температура, К.

Если в материале протекают процессы старения родственного характера, но с различной скоростью, то уравнение Аррениуса можно представить в виде:

                                                                                             (2)

где θ – характеристическая постоянная с размерностью температуры, К; Т – температура окружающей среды, К; В – постоянная.

Расчет энергии активации процесса теплового старения проводится по изменению характеристики наиболее чувствительной к изменению температуры. На рис. 1 представлена типовая схема графической обработки результатов при тепловом старении по изменению характеристики материала при различных температуре и продолжительности ее воздействия.

Рис. 1. Схема графической обработки результатов при тепловом старении материала
в сечениях 1–6

Для каждого сечения (1–6), характеризующегося постоянством измеряемой характеристики, при различных температурах определяют продолжительность воздействия τ_i. Для каждого сечения, используя пары температур Т₁и Т₂, Т₂ и T₃, …, Т_п-1и Т_n, по уравнению (3) вычисляют энергию активации e_i в кДж/моль:

                                                                                         (3)

где T_j, T_j+1 – температуры испытаний, К; j=1, 2, ..., (n-1); τ_Tj, τ_Tj+1 – продолжительность испытаний до достижения заданного значения показателя σ_i при температурах T_j и T_j+1.

После расчетов энергии активации процесса теплового старения материала для каждой пары температур, проводится статистическая обработка полученного массива результатов. В зависимости от количества полученных значений и требуемой достоверности выбирается коэффициент Стьюдента и рассчитываются среднее квадратическое отклонение, доверительный интервал и среднее значение энергии активации по уравнению (4):

                                                                                              (4)

где n – число значений показателя.

Материалы и методы

Объекты исследования

Углепластик ВКУ-39 на основе эпоксидного связующего ВСЭ-1212 и углеродной ткани фирмы Porcher (арт. 3692) – конструкционный материал, переназначенный для изготовления створок и наружного кожуха мотогондолы двигательной установки ПД-14.

Стеклопластик ВПС-48/7781 на основе эпоксидного связующего ВСЭ-1212 и стеклоткани фирмы Porcher (арт. 7781) – конструкционный материал, переназначенный для средненагруженных конструкций изделий авиационной техники.

Отверждение углепластика ВКУ-39 и стеклопластика ВПС-48/7781 осуществляется в вакууме при стандартном режиме.

Связующее ВСЭ-1212 – расплавное эпоксидное связующее, состоящее из модифицированной дифункциональной эпоксидной смолы, полифункциональной смолы, аминного ароматического отвердителя и термопласта.

Методы исследования

Из отформованных панелей углепластика ВКУ-39 и стеклопластика ВПС-48/7781 размером 300×300×2,5 мм изготовлены образцы:

– 15×5×2,5 мм – для определения предела прочности при изгибе по ASTM D 7264/D 7264M;

– 140×12×2,5 мм – для определения предела прочности при сжатии по ASTM D 6641/D 6641M.

Из отформованных панелей углепластика ВКУ-39 и стеклопластика ВПС-48/7781 размером 300×300×4 мм изготовлены образцы 155×13×4 мм – для определения предела прочности при межслойном сдвиге по ASTM D 2344/D 2344M.

Тепловое старение (тепловые ресурсные испытания) проводили согласно СТП 1-595-11-101–83 и ММ1.595-20-461–2015.

Определение пределов прочности при сжатии и межслойном сдвиге проводили на испытательной машине Тиратест 2200, при изгибе – на Тиратест 2300. Определение интервала и температуры расстекловывания проводили с использованием прибора ТМА 202 С в соответствии с ASTM E 228–85.

Результаты

Оценка сохраняемости свойств углепластика ВКУ-39 и ВПС-48/7781

в процессе теплового старения при предполагаемой температуре эксплуатации

По результатам предварительных испытаний углепластика ВКУ-39 и стеклопластика ВПС-48/7781 наиболее чувствительной характеристикой к воздействию температуры признана прочность при межслойном сдвиге [19]. Исходя из этого прогнозирование ресурса материала при рабочей температуре, равной 120°С (данная температура установлена в техническом задании на мотогондолу двигателя ПД-14), в течение 80000 ч производилось по сохраняемости величины прочности при межслойном сдвиге.

С целью подтверждения возможности длительной эксплуатации разрабатываемых материалов и повышения точности долгосрочного прогноза на период до 80000 ч, необходимо получить результаты краткосрочных и среднесрочных испытаний по стабильности материалов при предполагаемой температуре эксплуатации. Для этого проведено тепловое старение исследуемых стекло- и углепластиков при температуре 120°С продолжительностью 10000 ч. При этом определяли основные свойства конструкционных материалов: пределы прочности при межслойном сдвиге, изгибе, сжатии; изменение температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР); величину относительного удлинения и интервал температур стеклования. Для получения промежуточных результатов проводили съемы образцов для определения механических характеристик материалов после 2000, 4000, 6000, 8000 и 10000 ч. В табл. 1 представлены истинные значения пределов прочности при межслойном сдвиге (τ₁₃), изгибе (σ_в.и) и сжатии (σ_в.сж), полученные в процессе старения.

Таблица 1

Прочностные характеристики ПКМ, полученные при старении в течение 10000 ч

при температуре 120°С

Продолжение

Продолжение

Значения предела прочности при изгибе после 10000 ч теплового старения остались на уровне исходных значений.

Предел прочности при межслойном сдвиге зависит от сроков экспозиции. Зависимости изменения прочности при межслойном сдвиге от продолжительности старения для углепластика ВКУ-39 и стеклопластика ВПС-48/7781 представлены на рис. 2.

Рис. 2. Относительное изменение прочности при межслойном сдвиге углепластика ВКУ-39 (а) и стеклопластика ВПС-48/7781 (б) в процессе теплового старения при 120°С (■); ● – при 20°С

Для углепластика ВКУ-39 и стеклопластика ВПС-48/7781 значения предела прочности при межслойном сдвиге практически не меняются в течение первых 2000 ч экспозиции, далее наблюдается снижение показателя до величины 76–82% от исходных значений; после 6000 ч экспозиции значения предела прочности при межслойном сдвиге приближаются к исходным значениям (90–100%) и практически не меняются (рис. 2). Видно также, что на протяжении всего экспериментального периода теплового старения (10000 ч) сохраняемость характеристики прочности при межслойном сдвиге при температуре испытаний 120°С для углепластика ВКУ-39 и стеклопластика ВПС-47/7781 выше (или равна), чем при температуре испытаний 20°С, т, е. в материале при повышенной температуре (120°С) протекают дополнительные процессы релаксации внутренних напряжений.

На рис. 3 представлены зависимости прочности при сжатии для углепластика ВКУ-39 и стеклопластика ВПС-48/7781 при различных температурах испытаний. В течение периода теплового старения происходят небольшие изменения характеристики. По достижении 10000 ч теплового старения значения предела прочности при сжатии для углепластика ВКУ-39 и стеклопластика ВПС-48/7781 снижаются до 70–80% от исходного значения.

Рис. 3. Относительное изменение прочности при сжатии углепластика ВКУ-39 (а) и стеклопластика ВПС-48/7781 (б) в процессе теплового старения при 120°С (■); ● – при 20°С

Определена степень сохраняемости интервалов и температур стеклования углепластика ВКУ-39 и стеклопластика ВПС-48/7781 в процессе теплового старения после 2000, 6000, 8000 и 10000 ч экспозиции. На рис. 4 приведены данные по относительному удлинению и ТКЛР углепластика ВКУ-39 в исходном состоянии и после различных периодов теплового старения.

Рис. 4. Относительное удлинение и температурный коэффициент линейного расширения α (ТКЛР) углепластика ВКУ-39 в исходном состоянии (а) и после теплового старения в течение 2000 (б), 6000 (в) при температуре испытаний 120°С

Рис. 4 (продолжение). Относительное удлинение и температурный коэффициент линейного расширения α (ТКЛР) углепластика ВКУ-39 после теплового старения в течение 8000 (г) и 10000 ч (д) при температуре испытаний 120°С

В табл. 2 представлено изменение средних значений ТКЛР углепластика ВКУ-39 в исходном состоянии и в процессе теплового старения при температуре 120°С после 2000, 6000, 8000 и 10000 ч в заданном температурном интервале.

Таблица 2

Среднее значение ТКЛР (α) в различных интервалах температур

для углепластика ВКУ-39

Изменение значений ТКЛР свидетельствует о протекании структурных преобразований в процессе старения углепластика ВКУ-39. Резкое изменение значений ТКЛР после 2000 ч теплового старения объясняет снижение предела прочности при межслойном сдвиге, который чувствителен к данным процессам, протекающим в полимерной матрице. Дальнейшее увеличение срока теплового старения (˃6000 ч) не вызывает существенных изменений ТКЛР и предела прочности при межслойном сдвиге. Стабилизация значений ТКЛР с увеличением срока теплового старения косвенно подтверждает долгосрочную стабильность структуры полимерной матрицы.

В табл. 3 представлено изменение интервала и температуры стеклования углепластика ВКУ-39.

Таблица 3

Изменение интервала и температуры стеклования для углепластика ВКУ-39

в течение 10000 ч теплового старения при 120°С

* В числителе – минимальные и максимальные значения, в знаменателе – средние.

Значения температуры стеклования и интервала стеклования практически не меняются в процессе исследованного периода теплового старения при выбранной температуре.

Для стеклопластика ВПС-48/7781 наблюдается аналогичная картина изменения ТКЛР в процессе тепловых ресурсных испытаний, как и для углепластика ВКУ-39 (рис. 5).

Рис. 5. Относительное удлинение и температурный коэффициент линейного расширения α (ТКЛР) стеклопластика ВПС-48/7781 в исходном состоянии (а) и после теплового старения в течение 2000 (б), 6000 (в) при температуре испытаний 120°С

Рис. 5 (продолжение). Относительное удлинение и температурный коэффициент линейного расширения α (ТКЛР) стеклопластика ВПС-48/7781 после теплового старения в течение
8000 (г) и 10000 ч (д) при температуре испытаний 120°С

В табл. 4 представлено изменение средних значений ТКЛР стеклопластика ВПС-48/7781 в исходном состоянии и в процессе теплового старения при температуре 120°С после 2000, 6000, 8000 и 10000 ч в заданном температурном интервале.

Таблица 4

Среднее значение ТКЛР (α) в различных интервалах температур

для стеклопластика ВПС-48/7781

Профиль изменения значений ТКЛР для стеклопластика ВПС-48/7781 (также как и для углепластика ВКУ-39) соответствует профилю изменения предела прочности при межслойном сдвиге при тепловом старении. Это подтверждает протекание процессов структурирования в материале на начальных этапах теплового старения и стабилизацию полимерной матрицы после 6000 ч испытаний.

В табл. 5 представлено изменение интервала и температуры стеклования для стеклопластика ВПС-48/7781.

Таблица 5

Изменение интервала и температуры стеклования для стеклопластика ВПС-48/7781

в процессе 10000 ч теплового старения при 120°С

* В числителе – минимальные и максимальные значения, в знаменателе – средние.

На начальном этапе теплового старения до 2000 ч значение температуры стеклования остается неизменным, однако при достижении 6000 ч экспозиции интервал температуры стеклования смещается в зону более высоких температур на 17°С, что также сопровождается ростом значений предела прочности при сжатии при температуре испытаний 120°C (рис. 3, б). После достижения 8000 ч экспозиции интервал температуры стеклования возвращается к исходным значениям. Предел прочности при сдвиге также не меняется, что можно объяснить протеканием процесса образования новых связей.

Результаты испытаний подтверждают возможность применения углепластика ВКУ-39 и стеклопластика ВПС-48/7781 при рабочей температуре 120°С. Протекание процессов структурных изменений в полимерной матрице не приводит к значительному снижению прочностных характеристик, интервала и температуры стеклования.

Расчет энергии активации процесса теплового старения

для углепластика ВКУ-39 и стеклопластика ВПС-48/7781

Расчет энергии активации процесса теплового старения проводили по кинетическим кривым изменения предела прочности при межслойном сдвиге в зависимости от продолжительности экспозиции при температурах 170, 180 и 190°C, полученным в работе [19]. Для расчета энергии активации выбраны пары кинетических кривых, полученные при температурах 160–170, 160–180, 170–180, 180–190 и 170–190°С.

На данных парах кинетических кривых для углепластика ВКУ-39 и стеклопластика ВПС-48/7781 получены по 240 значений энергии активации и проведена статистическая обработка результатов расчета по среднему квадратическому отклонению и коэффициенту Стьюдента. После статистической обработки и отбраковки крайних значений энергии активации, на основе полученных результатов рассчитаны средние значения энергии активации процесса теплового старения для исследуемых материалов: 113 кДж/моль – для углепластика ВКУ-39, 55 кДж/моль – для стеклопластика
ВПС-48/7781.

Прогнозирование сохраняемости свойств материалов

при предполагаемой температуре эксплуатации

Для расчета сохраняемости свойств материалов на срок до 80000 ч уравнение (2) необходимо привести к следующему виду:

                                                                                                  (5)

где τ_{iресурс} – расчетный ресурс при заданной температуре эксплуатации и заданном изменении показателя свойства, ч; τ_{i форсир} – эквивалентная продолжительность теплового старения при выбранной повышенной температуре испытаний и заданном изменении показателя, ч; Т_форсир – повышенная температура теплового старения, К; T_экспл – заданная температура эксплуатации, К; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,319 Дж/(моль·К); E – энергия активации процесса старения для материала, кДж/моль.

По результатам сохраняемости прочности при межслойном сдвиге углепластика ВКУ-39 в процессе теплового старения при форсированных испытаниях (температуры: 160; 170; 180 и 190°С) и значении энергии активации процесса теплового старения (Е=113 кДж/моль) рассчитана прогнозная кривая изменения прочности при межслойном сдвиге для рабочей температуры 120°С (рис. 6).

Рис. 6. Прогнозная кривая изменения предела прочности при межслойном сдвиге углепластика ВКУ-39 при рабочей температуре 120°С

Прогнозный уровень сохраняемости предела прочности при межслойном сдвиге для углепластика ВКУ-39 по достижении 80000 ч теплового ресурса составляет ~70% от исходного значения. Для уточнения и корректировки результатов прогнозирования сохраняемости свойств, полученных в лабораторных условиях, необходимо определить уровень сохраняемости свойств материалов после их реальной эксплуатации в составе изделия.

Для стеклопластика ВПС-48/7781 расчет прогнозной кривой по форсированным температурам теплового старения (температуры: 160; 170; 180 и 190°С) и энергии активации процесса теплового старения (Е=55 кДж/моль) провести не удалось. При выбранных температурах уровень сохраняемости предела прочности при межслойном сдвиге составляет 90–95% от исходного значения, что не позволяет построить убывающую зависимость показателя прочности, однако можно сделать вывод о стабильности механических свойств стеклопластика ВПС-48/7781, а также о пренебрежимо малой скорости его старения в пределах установленного ресурса в 80000 ч при 120°С.

Влияние циклических изменений температур на прочностные

характеристики углепластика ВКУ-39 и стеклопластика ВПС-48/7781

Исследованы физико-механические характеристики (пределы прочности при изгибе и сжатии) при 20 и 120°С углепластика ВКУ-39 и стеклопластика ВПС-48/7781 после циклического воздействия эксплуатационных температур. Испытания на воздействие циклических изменений температур имитируют эксплуатацию материала в составе изделия в режиме «взлет–посадка». Испытания проводили при изменении температуры с переходом от минимально (-60°С) до максимально (+120°С) возможных температур при термоциклировании (100 циклов) по режиму: -60⇄+120°С с выдержкой при каждой температуре 1 ч. Результаты испытаний представлены в табл. 6.

Таблица 6

Изменение пределов прочности при изгибе и сжатии углепластика ВКУ-39

и стеклопластика ВПС-48/7781 после циклического воздействия температур

Видно, что после циклического воздействия эксплуатационных температур от -60 до +120°С в течение 100 циклов для материалов ВПС-48/7781 и ВКУ-39 снижения пределов прочности при изгибе и сжатии не наблюдается как при температуре испытаний 20°С, так и при 120°С, что свидетельствует о стойкости испытанных материалов к воздействию переменных температур.

Обсуждение и заключения

В данной работе получены следующие результаты:

– определен уровень сохраняемости механических характеристик углепластика ВКУ-39 и стеклопластика ВПС-48/7781 после воздействия предполагаемой эксплуатационной температуры 120°С;

– установлено, что в процессе тепловых ресурсных испытаний в полимерной матрице протекают процессы структурирования;

– проведены расчеты энергии активации процесса теплового старения углепластика ВКУ-39 (энергия активации 113 кДж/моль) и стеклопластика ВПС-48/7781 (энергия активации 55 кДж/моль);

– рассчитан прогнозный уровень сохраняемости прочности при межслойном сдвиге для углепластика ВКУ-39 на период до 80000 ч при заданном режиме эксплуатации при температуре 120°C.

– установлено, что циклическое воздействие эксплуатационных температур не оказывает отрицательного воздействия на механические характеристики углепластика ВКУ-39 и стеклопластика ВПС-48/7781.