Использование ароматических аминных отвердителей для создания эпоксидных связующих для ПКМ конструкционного назначения
Исследованы технологические и физико-механические свойства эпоксидных связующих для конструкционных ПКМ с использованием ароматических отвердителей 4,4'-метилен-бис-(2,6-диизопропиланилина), 4,4'-метилен-бис-(2-изопропил-6-метиланилина), бис-(4-амино-2-хлор-3,5-диэтилфенил)метана, а также 4,4'-диаминодифенилсульфона. Исследован гранулометрический состав образцов отвердителя 4,4'-диаминодифенилсульфона и его влияние на процесс совмещения с эпоксидными смолами.
Работа выполнена в рамках реализации комплексных научных направлений 13.1. «Связующие для полимерных и композиционных материалов конструкционного и специального назначения», 13.2. «Конструкционные ПКМ» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года»)
Введение
Более чем восьмидесятилетний опыт производства и потребления эпоксидных олигомеров сделал их незаменимыми материалами для использования в качестве основы лакокрасочных покрытий, пластических масс, клеев, связующих и полимерных композиционных материалов (ПКМ) на их основе. Благодаря высоким эксплуатационным свойствам образующихся материалов, ввиду уникального диапазона физических, механических, химических, электрических и адгезионных свойств, а также возможности широкого варьирования этих свойств путем использования различных видов модификаторов, эпоксидные связующие нашли широкое применение при создании продукции аэрокосмической отрасли [1–7].
Одним из самых ценных свойств эпоксидных олигомеров является их способность быстро переходить из жидкого (или термопластичного) состояния в твердое при различных температурах с формированием трехмерной сшитой структуры. Это превращение происходит без образования побочных продуктов и осуществляется путем добавления химически активного соединения-отвердителя. Ранее в СССР промышленностью и опытными заводами институтов выпускалось около 300 соединений, которые использовали в качестве отвердителей для получения материалов на основе эпоксидов – от высокопрочных до резиноподобных – для самых разных областей применения. В настоящее время в России ассортимент выпускаемых отвердителей уменьшился в десятки раз и современный отечественный сырьевой рынок достаточно ограничен, но на нем, тем не менее, представлены основные классы отвердителей, традиционно используемых для отверждения эпоксидных систем [8, 9].
Материалы для исследования
Среди потенциальных отвердителей перспективными и наиболее востребоваными, как показывает анализ патентных данных и научных публикаций, являются отвердители аминного типа. Применение большого разнообразия существующих аминных отвердителей и их производных дает возможность регулировать скорость отверждения эпоксидных олигомеров, их вязкость, а также прочность и теплостойкость получаемых материалов. Оптимальное соотношение «отвердитель/смола» варьируется от очень маленького количества используемого отвердителя (например, 4–10 частей отвердителя на 100 частей эпоксидного олигомера) до очень большого – например, 75–100 частей отвердителя на l00 частей эпоксидного олигомера [10, 11].
Наиболее распространенными являются отвердители на основе алифатических ди- и полиаминов. Огромный ассортимент отвердителей указанной группы представлен на сырьевом рынке – эти материалы обладают высокой активностью и способностью отверждать эпоксидные смолы при низкой температуре. В свою очередь ароматические диамины обладают меньшей основностью, чем алифатические амины, и за счет этого, а также за счет стерических затруднений, вызванных присутствием ароматического кольца, они медленнее отверждают эпоксидные смолы. Причиной такой низкой основности ароматических аминов является стабилизация аминогруппы путем делокализации неподеленной электронной пары у атома азота в сопряженной системе ароматического кольца. Вследствие уменьшения нуклеофильности такие аминогруппы медленно отверждают эпоксидные смолы при комнатной температуре и относятся к отвердителям «горячего отверждения». Так, при комнатной температуре отверждение практически останавливается на реакции с первичными аминами, поэтому, как правило, отверждение ароматическими аминами требует двухступенчатого отверждения: на первом этапе нагрев осуществляют при довольно низкой температуре (~80°С) для уменьшения количества выделяемого тепла при экзотермической реакции, а на втором этапе нагревание проводят при более высоких температурах – от 150 до 170°С – для полного отверждения.
Отвердители этого химического класса позволяют получать композиции с большей технологической жизнеспособностью, а также конструкционные материалы на их основе с повышенными теплостойкостью, физико-механическими свойствами и химической стойкостью. Особенно перспективно использование ароматических аминов при получении эпоксидных связующих для конструкционных ПКМ на основе волокнистых наполнителей – стекло-, угле- и органопластиков.
В связи с этим для исследования технологических, теплостойких и физико-механических свойств эпоксиаминных связующих с использованием ароматических отвердителей для создания конструкционных ПКМ были выбраны ароматические амины, производимые швейцарской фирмой Lonzacure ™: M-DIPA (4,4′-метилен-бис-(2,6-диизопропиланилин), M-МIPA (4,4′-метилен-бис-(2-изопропил-6-метиланилин), M-СDEA (бис-(4-амино-2-хлор-3,5-диэтилфенил)метан) [12], а также ДАДФС (4,4′-диаминодифенилсульфон) от различных производителей: американской фирмы Huntsman (Aradur 9664-1), китайской компании Richest Group Limited и РФ (опытный образец) [13–15]. Использование этих ароматических аминов (табл. 1) в качестве отвердителей (согласно литературным и патентным данным) обеспечивает улучшенные термомеханические характеристики отвержденных эпоксидных композиций, устойчивость к поглощению влаги, ударопрочность и превосходную механическую и химическую стойкость [16–29].
Таблица 1
Характеристики образцов ароматических аминов, используемых в качестве отвердителей
Фирма-производитель | Отвердитель | Внешний вид | Температура плавления, °С | Структурная формула |
LonzacureТМ (Швейцария) | M-СDEA (бис-(4-амино-2-хлор- 3,5-диэтилфенил)метан) | Твердый порошок белого цвета | 88 |  |
| M-DIPA (4,4¢-метилен-бис- (2,6-диизопропиланилин) | Твердый расплав коричневого цвета | 61 |  |
| M-МIPA (4,4¢-метилен-бис- (2-изопропил-6-метиланилин) | Твердый расплав темно-коричневого цвета | 72 |  |
Huntsman (США) | Aradur 9664-1 | Кристаллический порошок белого цвета | 181 |  |
Richest Group Limited (Китай) | ДАДФС | 180 | ||
Производство РФ | ДАДФС (опытный образец) | 175 |
Методы исследования
Термические исследования проводили на приборе фирмы Netzsch марки 201-F1. Определение вязкости осуществляли на вискозиметре «Брукфильда» LVDV-II+ (по ГОСТ 25271–93). Температуру стеклования определяли на приборе динамического механического анализа Netzsch DMA 242 (по ASTM E 1640-94). Определение времени гелеобразования осуществляли на гель-таймере фирмы GELNORM® в соответствии со стандартами DIN 16 945 и DIN 16 916. Физико-механические исследования при статическом изгибе осуществляли в соответствии с ГОСТ 4648–71 на испытательной машине TIRAtest 2200. Микроструктурный анализ проводили с использованием сканирующего электронного микроскопа TESCAN VEGA 3XMU в режиме вторичных электронов по методике, представленной в работе [30]. Количественная обработка полученных микроструктур проведена с применением программного обеспечения анализа изображений ImaqeScope Color (разработчик – ООО «Системы для микроскопии и анализа»).
Методы синтеза экспериментальных композиций связующих
на основе ароматических аминов
Для оценки возможности использования выбранных образцов ароматических аминов в качестве отвердителей, авторами изготовлены экспериментальные образцы эпоксидных связующих на основе эпоксидной диановой смолы марки DER330 (образцы экспериментальных связующих 1–4, табл. 2).
Приготовление экспериментальной композиции связующего 1
В стеклянную колбу, снабженную магнитной мешалкой, загружали 100 г смолы DER330 и постепенно повышали температуру до 90°С, после чего небольшими порциями при интенсивном перемешивании (500 об/мин) в колбу добавляли 50,7 г отвердителя M-CDEA и выдерживали при температуре 90–100°С в течение 40–50 мин с целью полного совмещения компонентов.
Приготовление экспериментальной композиции связующего 2
В стеклянную колбу, снабженную магнитной мешалкой, загружали 100 г смолы DER330 и постепенно повышали температуру до 80°С, после чего небольшими порциями при интенсивном перемешивании (500 об/мин) в колбу добавляли 41,4 г отвердителя M-DIPA и выдерживали при температуре 80–90°С в течение 40–50 мин с целью полного совмещения компонентов.
Приготовление экспериментальной композиции связующего 3
В стеклянную колбу, снабженную магнитной мешалкой, загружали 100 г смолы DER330 и постепенно повышали температуру до 90°С, после чего небольшими порциями при интенсивном перемешивании (500 об/мин) в колбу добавляли 49,0 г отвердителя M-MIPA и выдерживали при температуре 90–100°С в течение 40–50 мин с целью полного совмещения компонентов.
Приготовление экспериментальной композиции связующего 4
В стеклянную колбу, снабженную магнитной мешалкой, загружали 100 г смолы DER330 и постепенно повышали температуру до 110°С, после чего небольшими порциями при интенсивном перемешивании (500 об/мин) в колбу добавляли 32,0 г отвердителя ДАДФС (опытный образец производства РФ) и выдерживали при температуре 105–110°С в течение 35 мин с целью полного совмещения компонентов.
Таблица 2
Состав и свойства экспериментальных образцов эпоксидных связующих
на основе ароматических аминов
Условный номер образца | Состав композиции, % | Вязкость, Па·с, (при темпера-туре) | Время гелеобразо-вания при 145°С, мин | Технологическая жизнеспособность при 25°С, сут | Температура стеклования, °С | Предел прочности при статическом изгибе, МПа, при температуре (средние значения) | ||
20°С | 120°С | Сохранение свойств, % | ||||||
1 | 66,4 – DER330+ 33,6 – М-CDEA | 71,0 (25°С) 1,4 (50°С) 0,2 (70°С) | 162 | 50 | 158 | 82 | 74 | 90 |
2 | 67,1 – DER330+ 32,9 – М-DIPA | 27,0 (25°С) 0,7 (50°С) 0,2 (70°С) | 98 | 22 | 168 | 84 | 80 | 95 |
3 | 67,1 – DER330+ 32,9 – М-MIPA | 52,0 (25°С) 0,9 (55°С) 0,2 (70°С) | 73 | 15 | 180 | 92 | 86 | 93 |
4 | 68,0 – DER330+ 32,0 – ДАДФС | 30,0 (50°С) 1,8 (70°С) | 80 | 15 | 170 | 122 | 94 | 77 |
Результаты и обсуждение
Ароматические амины, как правило, – твердые вещества. Исследования методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК: интервал температур 0–300°С, скорость нагрева 10°С/мин, атмосфера – воздух) изучаемых образцов отвердителей показали, что полученные температуры плавления соответствуют данным, заявленным производителями, что свидетельствует о соответствии свойств поставляемых материалов их паспортным данным (табл. 1).
Для оценки характеристик отвердителей ароматических аминов марок M-DIPA, M-МIPA, M-СDEA и ДАДФС проведено исследование кинетических параметров процесса отверждения экспериментальных образцов связующих на основе эпоксидной смолы марки DER330 (табл. 3; образцы 1–4) методом ДСК.
Таблица 3
Реакционная активность экспериментальных образцов связующих
на основе ароматических отвердителей, определенная методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)
Условный номер образца (см. табл. 2) | Нормированный тепловой эффект реакции отверждения DН, Дж/г | Температурный интервал пика ДСК, °С | ||
Тн | Тм | Тк | ||
1 | ~290,9 | 105 | 265,4 | ~350 |
2 | 312,7 | 110 | 238,6 | 330 |
3 | 327,6 | 135 | 228,4 | 320 |
4 | 412,5 | 80 | 215,6 | 290 |
Процесс структурирования эпоксидных полимеров в ходе отверждения сопровождается образованием трехмерной сетки и, вследствие этого, наблюдается их переход в нетекучее и неплавкое состояние – твердый, стеклообразный материал. Формирование трехмерной структуры при отверждении эпоксидов достаточно сложный многостадийный процесс, который, как правило, сопровождается экзотермическими эффектами. Регистрацию тепловых эффектов релаксационных и фазовых переходов, химических реакций, а также определение кинетических параметров процесса отверждения осуществляют с использованием метода ДСК. При проведении ДСК исследований применяли методику, основанную на измерении скорости теплового потока (производной теплоты по времени), поступающего к образцу, находящемуся в атмосфере азота в динамическом режиме изменения температуры.
Сравнение кинетических параметров отверждения (рис. 1, табл. 3) экспериментальных образцов связующего с различными отвердителями, определенных методом ДСК, демонстрирует значительную разницу в значениях температур начала химической реакции (от 80°С – для отвердителя ДАДФС, до 135°С – для отвердителя М-CDEA) и температур максимальной скорости отверждения (от 215°С – для отвердителя ДАДФС, до 265°С – для отвердителя М-CDEA), что позволяет сделать заключение о достаточно низкой реакционной активности отвердителя М-CDEA и более высокой ДАДФС.
Рис. 1. Диаграмма ДСК отверждения при скорости нагрева 10°С/мин в атмосфере азота экспериментальных образцов связующих на основе эпоксидной диановой смолы марки DER330 и отвердителей марок М-CDEA (1), М-DIPA (2), М-MIPA (3) и ДАДФС (4)
Сопоставление и обобщение значений характеристик вязкости полимерных систем в широком диапазоне температур имеет важнейшее значение для понимания кинетических закономерностей процесса отверждения и топологических особенностей образующихся сетчатых структур [31–33].
С целью изучения реологических характеристик экспериментальных образцов связующего с различными ариламинами и оценки их технологических свойств получена зависимость вязкости расплавов образцов от температуры при динамическом нагревании со скоростью 2°С/мин (рис. 2).
Рис. 2. Зависимость кажущейся вязкости связующих при динамическом нагревании со скоростью 2°С/мин экспериментальных образцов на основе эпоксидной диановой смолы марки DER330 и отвердителей марок М-CDEA (1), М-DIPA (2), М-MIPA (3) и ДАДФС (4)
Вязкость экспериментальных образцов связующих на основе метилен-бис-анилинов (образцы 1–3 – см. табл. 2) при комнатной температуре составляет 27–71 Па·с, но при нагревании до температуры ˃50°С она снижается и ее значение соответствует показателю ~1 Па·с. При дальнейшем нагревании вязкость продолжает снижаться и при температуре 70°С составляет 0,1–0,2 Па·с (рис. 2), что делает эти экспериментальные образцы перспективными связующими для вакуумной инфузионной технологии переработки при изготовлении ПКМ [5].
Вязкость экспериментального образца связующего на основе 4,4′-диаминодифенилсульфона (образец 4 – см. табл. 2) при комнатной температуре достаточно высокая, но при нагревании до температуры 63°С она снижается до значения 5 Па·с. Связующее с таким реологическим поведением является весьма перспективным для получения ПКМ по безавтоклавной препрегово-вакуумной технологии, так как должно обеспечивать необходимую высокую вязкость связующего в препреге на стадии сборки технологического пакета и обладает способностью снижать ее на технологической стадии монолитизации сборки в процессе формования до показателя не ниже 5 Па·с [5].
Проведена также оценка еще одного важного технологического параметра, используемого для характеристики полимерного связующего во время его переработки в ПКМ, – время гелеобразования. Время гелеобразования (желатинизации) – это параметр, который определяет стадию перехода термореактивного связующего из жидкого состояния в студнеобразное (желеобразное) в результате возникновения в объеме жидкости пространственной структурной сетки. Он характеризуется временны́м показателем при определенной температуре. Процесс гелеобразования эпоксидной системы определяется скоростью формирования пространственной сетки.
Непрерывная трехмерная в объеме структура эпоксидного полимера начинает формироваться согласно «теории упаковок» при содержании 25–34% (объемн.) данной фазы для кубической упаковки и заканчивается при 65% (объемн.). При этом система перестает течь, т. е. достигается точка гелеобразования, однако процесс отверждения на этом не заканчивается и формирование полностью отвержденной системы продолжается еще достаточно длительное время – практически до содержания трехмерной сшитой структуры (фазы), равной 90–98% (объемн.) [31, 32].
Время гелеобразования экспериментального образца связующего на основе отвердителя М-CDEA при температуре 145°С составляет 162 мин (образец 1 – см. табл. 2), что на 64 мин превосходит этот показатель для композиции на основе отвердителя М-DIPA (образец 2 – см. табл. 2), на 82 мин – для композиции на основе отвердителя ДАДФС (образец 4 – см. табл. 2) и на 89 мин – для композиции на основе отвердителя М-MIPA (образец 3 – см. табл. 2). Полученные результаты также показывают, что наименьшей реакционной способностью обладает отвердитель марки М-CDEA, что подтверждается полученными результатами значений жизнеспособности исследуемых композиций связующих при комнатной температуре: 50 сут – для отвердителя М-CDEA; 22 сут – для М-DIPA; 15 сут – для М-MIPAи ДАДФС.
Эпоксидные связующие на основе ароматических аминов могут обеспечить создание конструкционных ПКМ с работоспособностью при температурах 100–120°С. Создаваемые материалы на основе эпоксиаминного связующего при повышенной рабочей температуре не должны деструктировать и должны поддерживать требуемый уровень механических свойств в течение всего времени эксплуатации изделия. Для оценки поведения изделия из ПКМ при повышенных температурах нужно располагать сведениями о его температуре стеклования, которая зависит от температуры стеклования используемой полимерной матрицы и является верхней границей теплостойкости ПКМ, вблизи которой происходит размягчение материала и наблюдается резкое снижение его механических свойств и которая также определяет наивысшую температуру эксплуатации ПКМ. Используемый для определения температуры стеклования динамический механический анализ (ДМА) предусматривает регистрацию отклика полимера на внешнее периодическое воздействие при одновременном изменении температуры. Температура стеклования в зависимости от используемого нормативного документа (ASTM, ISO и др.) определяется как экстраполированное начало падения динамического модуля упругости [34], соответствует точке перегиба модуля потерь, максимума тангенса потерь и т. д.
Из полученных данных можно сделать вывод, что наибольшую температуру стеклования имеет образец на основе отвердителя фирмы Lonzacure марки М-MIPA (образец 3 – см. табл. 2), которая составляет 180°С, а наименьшую 158°С – образец этой же фирмы с отвердителем марки М-CDEA (образец 1 – см. табл. 2). По результатам проведенных исследований по определению теплостойкости отвержденной полимерной матрицы на основе ароматических аминов можно полагать, что исследуемые образцы отвердителей (марки M-DIPA, M-МIPA, M-СDEA и ДАДФС) являются перспективными материалами для создания термостойких ПКМ с рабочей температурой до 120°С.
Оценка физико-механических свойств отвержденных экспериментальных образцов связующих показала, что композиции на основе ДАДФС (образец 4 – см. табл. 2) обладают значительно большими значениями физико-механических характеристик (прочность при статическом изгибе 122 МПа), чем композиции связующих (образцы 1–3, см. табл. 2) на основе метилен-бис-анилинов (прочность при статическом изгибе 82–92 МПа). Исследуемые образцы демонстрируют сохранение прочностных характеристик при повышенной температуре 120°С на уровне 77–95%, что делает их теоретически пригодными для создания конструкционных ПКМ с рабочей температурой до 120°С. Окончательно подтвердить эту возможность можно только после полного комплекса испытаний изготовленных ПКМ на основе исследуемых экспериментальных композиций эпоксиаминных связующих.
Определение гранулометрического состава образцов отвердителя
4,4'-диаминодифенилсульфона (ДАДСФ)
Исследуемые образцы ароматического аминного отвердителя марки Aradur 9664-1 (произволитель – американская фирма Huntsman), ДАДФС (производитель – китайская компания Richest Group Limited) и опытный образец ДАДФС (производства РФ) представляют собой кристаллические вещества, имеют достаточно высокую температуру плавления (175–181°С) и неудовлетворительную совместимость с эпоксидными олигомерами [35], которая в значительной степени зависит от гранулометрического состава порошка используемого отвердителя [36]. Гранулометрический состав показывает распределение частиц по размерам, частоту их встречи и зависит от метода получения и режимов изготовления порошка. Методом электронно-микроскопического анализа установлено, что образец порошка отвердителя марки 9664-1 компании Huntsman содержит частицы размером от 10 до 180 мкм (рис. 3 и 4; табл. 4). По классификации дисперсности порошки с частицами такого размера (10–180 мкм) относятся к категории «ультрадисперсные». Количественная обработка полученных структур показала, что из 319 частиц порошка отвердителя марки 9664-1: 44% частиц соответствуют размерам до 10 мкм, а 6% – размерам от 10 до 50 мкм, остальные 50% соответствуют размерам от 50 до 180 мкм.
Рис. 3. Микроструктура поверхностей частиц образца марки Aradur 9664-1 фирмы Huntsman (США):
а – общий вид частиц порошка (×40); б – крупные частицы и их агрегаты (×200); в, г – мелкие частицы и их агрегаты (в – ×1000; г – ×2000)
Рис. 4. Распределение по диаметру Фере мелких (а) и крупных фракций (б) образца марки Aradur 9664-1 фирмы Huntsman (США)
Образец порошка отвердителя ДАДФС китайской компании Richest Group Limited содержит частицы размером от ˂10 мкм до 1 мм (рис. 5 и 6; табл. 4). По классификации дисперсности порошки с частицами такого размера (диаметр >0,04 мм) относятся к категории «крупнодисперсные». Количественная обработка полученных структур показала, что из 247 частиц порошка отвердителя ДАДФС: 48% частиц соответствуют размерам до 10 мкм, 10% – размерам от 10 до 50 мкм, остальные 52% соответствуют размерам от 0,3 до 1 мм.
Рис. 5. Микроструктура поверхностей частиц образца ДАДФС компании Richest Group Limited (Китай):
а, б – агрегаты мелкой фракции (а – ×1000; б – ×2000); в, г – мелкие частицы на поверхности крупной частицы (×4000)
Рис. 6. Распределение по диаметру Фере мелких (среднее значение 7,7 мкм) (а) и крупных (среднее значение 0,3 мм) фракций (б) образца ДАДФС компании Richest Group Limited (Китай)
Опытный образец порошка отвердителя ДАДФС (производства РФ) содержит частицы размером от ˂10 мкм до 0,5 мм (рис. 7 и 8; табл. 4). По классификации дисперсности он также относится к категории «крупнодисперсные». Количественная обработка полученных структур показала, что из 443 частиц порошка отвердителя ДАДФС: 45% частиц соответствуют размерам до 10 мкм, 52% – размерам от 0,1 до 0,3 мкм, остальные 3% соответствуют размерам от 0,3 до 0,5 мм.
Рис. 7. Микроструктура поверхностей частиц образца ДАДФС (производства РФ):
а – общий вид частиц порошка (×40); б – мелкие и крупные частицы и их агрегаты (×400); в, г – мелкая фракция на поверхности крупных частиц (в – ×4000; г – ×10000)
Рис. 8. Распределение по диаметру Фере мелких (минимальные 0,51 мкм, средние 1,87 мкм, крупные 6,8 мм) (а) и крупных (минимальные 60 мкм, средние 157 мкм, крупные 0,47 мм) фракций (б) образца ДАДФС
Таблица 4
Гранулометрический состав порошков отвердителя 4,4′-диаминодифенилсульфона
Отвердитель (производитель) | Количество частиц в образце, шт. | Распределение по диаметру Фере, %, размером частиц порошка | ||||||
<10 | <50 | <100 | <180 | <0,3 | <0,5 | <1 | ||
мкм | мм | |||||||
Aradur 9664-1 (фирма Huntsman) | 316 | 44 | 6 | 21 | 29 | – | – | – |
ДАДФС (компания Richest Group Limited) | 247 | 48 | 10 | – | – | 26 | 11 | 5 |
ДАДФС (опытный образец производства РФ) | 443 | 45 | – | – | – | 52 | 3 | – |
Размеры частиц у образцов порошков, представленных в табл. 4, сильно варьируются. Отвердитель марки Aradur 9664-1 (фирмы Huntsman) состоит из частиц с наименьшими линейными размерами, что объясняет наиболее легкое его совмещение с эпоксидной смолой. Порошок отвердителя ДАДФС китайского производства (компания Richest Group Limited) содержит частицы с относительно грубым зерном (˃0,5 мм), наличие которых усложняет процесс совмещения отвердителя со смолой. Опытный образец ДАДФС (производства РФ) содержит в своем составе наряду с крупными частицами с дисперсностью до 0,5 мм (55%) большое количество (45%) достаточно мелких частиц (˂10 мкм), что делает этот порошок более технологичным (по сравнению с китайским материалом) для совмещения с эпоксидными смолами.
Заключение
Исследование выбранных ароматических аминов марок M-DIPA, M-МIPA, M-СDEA и ДАДФС показало, что рассматриваемый класс отвердителей дает возможность обеспечить необходимые технологические и эксплуатационные характеристики у создаваемых материалов и имеет большие перспективы для широкого применения в составе эпоксидных связующих для теплостойких ПКМ конструкционного назначения.
Благодарности
Авторы статьи выражают благодарность за помощь, оказанную в работе, сотрудникам группы микроструктурных исследований лаборатории №12 ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ: к.т.н. И.С. Дееву, Е.В. Куршеву, С.Л. Лонскому.
- Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3–33.
- Каблов Е.Н. Химия в авиационном материаловедении // Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 3–4.
- Гращенков Д.В., Чурсова Л.В. Стратегия развития композиционных и функциональных материалов // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 231–242.
- Чурсова Л.В., Душин М.И., Коган Д.И., Панина Н.Н., Ким М.А., Гуревич Я.М., Платонов А.А. Пленочные связующие для RFI-технологии // Российский химический журнал. 2010. Т. LΙV. №1. С. 63–66.
- Панина Н.Н., Ким М.А., Гуревич Я.М., Григорьев М.М., Чурсова Л.В., Бабин А.Н. Связующие для безавтоклавного формования изделий из полимерных композиционных материалов // Клеи. Герметики. Технологии. 2013. №10. С. 18–27.
- Григорьев М.М., Хрульков А.В., Гуревич Я.М., Панина Н.Н. Изготовление стеклопластиковых обшивок методом вакуумной инфузии с использованием эпоксиангидридного связующего и полупроницаемой мембраны // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2014. №2. Ст. 04. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 30.11.2015). DOI: 10.18577/2307-6046-2014-0-2-4-4.
- Григорьев М.М., Коган Д.И., Твердая О.Н., Панина Н.Н. Особенности изготовления ПКМ методом RFI // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2013. №4. Ст. 03. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 30.11.2015).
- Лапицкая Т.В., Лапицкий В.А. Эпоксидные материалы // Композитный мир. 2006. №7. С. 16–17.
- Хозин В.Г. Усиление эпоксидных полимеров. Казань: ПИК «Дом печати», 2004. С. 446.
- Кузнецова В.А., Деев И.С., Кондрашов Э.К., Кузнецов Г.В. Влияние отвердителей на микроструктуру и свойства модифицированного эпоксидного связующего для топливостойкого покрытия // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2012. №11. С. 38–41.
- Козлова А.А., Кондрашов Э.К., Деев И.С., Щеголева Н.Е. Исследование влияния фракционного состава и удельной поверхности антикоррозионных пигментов на защитные свойства эпоксидных покрытий // Коррозия: материалы, защита. 2013. №3. С. 42–48.
- Lonza: A Global Leader in Life Sciences: офиц. сайт. URL: http://www.lonza.com (дата обращения: 30.11.2015).
- Huntsman Corporation: офиц. сайт. URL: http://www.huntsman.com (дата обращения: 30.11.2015).
- Группа компаний «Химические системы»: офиц. сайт. URL: http://www.chemsystem.ru (дата обращения: 30.11.2015).
- Ткачук А.И., Чурсова Л.В., Ким М.А., Гуревич Я.М., Панина Н.Н., Бабин А.Н. Диаминодифенилсульфон: получение, применение, перспективы // Все материалы. Эниклопедический справочник. 2013. №10. С. 30–42.
- High Perfomance Materials: офиц. сайт. URL: http://www.high-performance-materials.com (дата обращения: 30.11.2015).
- Low moisture absorption epoxy resin systems with alkylated diamine hardeners: pat. 6379799 US; publ. 30.04.02.
- Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из препрега: пат. 2184128 Рос. Федерация; опубл. 27.06.02.
- Высокопрочная эпоксидная композиция и способ ее получения: пат. 2363712 Рос. Федерация; опубл.10.08.09.
- Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из препрега: пат. 2424259 Рос. Федерация; опубл. 20.07.11.
- Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из препрега: пат. 2513916 Рос. Федерация; опубл. 20.04.14.
- Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из препрега: пат. 2520543 Рос. Федерация; опубл. 27.06.14.
- Хрульков А.В., Душин М.И., Попов Ю.О., Коган Д.И. Исследования и разработка автоклавных и безавтоклавных технологий формования ПКМ // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 292–301.
- Душин М.И., Хрульков А.В., Мухаметов P.P. Выбор технологических параметров автоклавного формования деталей из полимерных композиционных материалов // Авиационные материалы и технологии. 2011. №3. С. 20–26.
- Мухаметов Р.Р., Ахмадиева К.Р., Чурсова Л.В., Коган Д.И. Новые полимерные связующие для перспективных методов изготовления конструкционных волокнистых ПКМ // Авиационные материалы и технологии. 2011. №2. С. 38–42.
- Каблов Е.Н., Кондрашов С.В., Юрков Г.Ю. Перспективы использования углеродсодержащих наночастиц в связующих для полимерных композиционных материалов // Российские нанотехнологии. 2013. Т. 8. №3–4. С. 28–46.
- Гуняев Г.М., Каблов Е.Н., Алексашин В.М. Модифицирование углеродных стеклопластиков углеродными наночастицами // Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 5–11.
- Кобец Л.П., Деев И.С. Структурообразование в термореактивных связующих и матрицах композиционных материалов на их основе // Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 67–78.
- Мухаметов Р.Р., Ахмадиева К.Р., Ким М.А., Бабин А.Н. Расплавные связующие для перспективных методов изготовления ПКМ нового поколения // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 260–265.
- Деев И.С., Каблов Е.Н., Кобец Л.П., Чурсова Л.В. Исследование методом сканирующей электронной микроскопии деформации микрофазовой структуры полимерных матриц при механическом нагружении // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2014. №7. Ст. 06. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 30.11.2015). DOI: 10.18577/2307-6046-2014-0-7-6-6.
- Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977. 440 с.
- Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров. М.: Химия, 1985. 240 с.
- Симонов-Емельянов И.Д., Трофимов А.Н., Суриков П.В., Щеулова Л.К. Особенности реокинетики процесса отверждения диановых эпоксидных олигомеров промышленных марок аминным отвердителем // Вестник МИТХТ. 2010. Т. 5. №3. С. 102–107.
- Strong A.B. Fundamentals of Composites Manufacturing: Materials, Methods and Applications. Dearborn: SME, 2008. 620 p.
- Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители. Тель-Авив: Аркадия пресс Лтд, 1995. С. 370.
- Deev I.S., Sokolov I.I., Panina N.N. et al. Properties and Structural Features of Nanodisperse Powder Fillers // Polymer Science. Series D. Glues and Sealing Materials. 2013. V. 6. №3. P. 217–222.