Разработки в области эластомерных клеев авиационного назначения
Приведено описание новых разработок ФГУП «ВИАМ» в области эластомерных клеев и технологий их применения в авиационной технике. Изложены основные свойства резиновых клеев холодного отверждения и клеев, предназначенных для соединения резин с металлами в процессе вулканизации. Показан способ повышения прочности клеевых соединений на основе резин.
Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 15.1. «Многофункциональные клеящие системы» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].
Создание композиционных и функциональных материалов нового поколения является одним из наиболее быстро развивающихся научных направлений в мире. В современной промышленности широко используются материалы на основе эластомеров: эластомерные композиционные материалы, резинотекстильные материалы и клеи на основе эластомеров. В настоящее время широко исследуется возможность создания эластомерных материалов, в том числе клеевых, с улучшенным комплексом свойств [1, 2].
Клеи на основе натуральных или синтетических эластомеров (каучуков) среди полимерных клеев занимают особое место, так как их применение позволяет получить клеевые соединения, обладающие высокой эластичностью, и соединять не только однородные материалы, но и субстраты абсолютно различной природы: резину с металлом и стеклом, резины между собой и с тканью, резинотканевые материалы с металлом и с резиной, полимерно-пленочные материалы или искусственные кожи с металлами и т. п.
Клеи на основе эластомеров можно разделить по режиму отверждения: на клеи холодного отверждения (отверждение которых проходит при температуре 20°С) и клеи горячего отверждения (отверждающиеся по режиму вулканизации склеиваемой резины). Клеи холодного отверждения предназначены для склеивания вулканизованных резин между собой и с другими субстратами, отверждаются в тонком слое и обеспечивают прочность клеевых соединений при отслаивании на уровне 2–3 кН/м. Клеи горячей вулканизации предназначены для склеивания невулканизованных резин с различными материалами, как правило, обеспечивают высокую прочность клеевых соединений, определяемую прочностью склеиваемой резины (не менее 4,0 МПа), и более стабильные характеристики, чем клеи холодного отверждения [3–6].
В настоящее время в авиационной промышленности для склеивания вулканизованных резин с металлами и другими материалами используются клеи холодного отверждения марок 88НП, ВКР-24, ВКР-16, обеспечивающие прочность при отслаивании на уровне 2,6 кН/м в интервале рабочих температур от -50 и не выше +80°С [3–5]. Во ФГУП «ВИАМ» разработан клей холодного отверждения марки ВКР-61, который рекомендован для склеивания вулканизованных резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков между собой и с резинотканевыми материалами взамен снятого с производства клея марки ВКР-17. Прочность клеевых соединений при расслаивании через 20 мин составляет в среднем 0,59 кН/м, через 24 ч: 2,6 кН/м. Клеевые соединения стойки к воздействию различных факторов и сред и работоспособны в интервале температур от -50 до +150°С (длительно) и до +200°С – кратковременно [4, 5].
Задача по созданию клея холодного отверждения с повышенной прочностью (не менее 4,0 кН/м), работоспособного в интервале температур от -60 до +100°С, представляет научный и практический интерес для авиационной и других отраслей техники, так как позволит увеличить надежность и работоспособность резинотехнических изделий в различных условиях эксплуатации, расширить ассортимент склеиваемых материалов.
Повышения адгезионной прочности клеевых резинотехнических соединений достигают несколькими способами: методами поверхностной модификации склеиваемых материалов (применением адгезионных подслоев, модификацией поверхности вулканизованных резин); введением в состав резины модификаторов (промоторов) адгезии; изменением технологических факторов (температуры, давления, продолжительности процесса) и модификацией клеевых составов [3–8].
Специалистами ФГУП «ВИАМ» для соединения резин на основе кремнийорганического каучука с титановым сплавом и с органическим стеклом разработан клей холодного отверждения марки ВКР-86, обеспечивающий прочность при отслаивании клеевых соединений на уровне 2,0 кН/м после 72 ч отверждения при температуре 23±5°С. Для повышения прочностных свойств клеевых соединений (˃35%) разработана технология применения клея с подслоем, наносимым на поверхность склеиваемой резины. Применение клея с подслоем для соединения вулканизованной резины с титановым сплавом позволяет получить прочность при отслаивании клеевых соединений не менее 3,0 кН/м после 72 ч отверждения при температуре 23±5°С. В результате исследования физико-химических свойств клеевых соединений, выполненных на основе клея холодного отверждения и с применением подслоя, в исходном состоянии и после воздействия различных факторов (повышенной влажности, теплового старения, воздействия камеры тропического климата, циклического воздействия повышенной и пониженной температур и др.) установлено, что клеевые соединения работоспособны в интервале температур от -60 до +80°С во всеклиматических условиях, клей не вызывает коррозии на поверхности металла [9].
Для высокопрочного соединения вулканизованных резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков между собой, с металлами и прорезиненными материалами во ФГУП «ВИАМ» разработан клей холодного отверждения марки ВКР-95, обеспечивающий прочность клеевых соединений при отслаиваниине менее 4,0 кН/м после 24 ч отверждения при температуре 23±5°С и работоспособный в интервале температур от -60 до +100°С во всеклиматических условиях [10–12].
В процессе разработки клея в качестве полимерной основы опробовали бутадиен-нитрильные каучуки, так как клеевые соединения, полученные с их использованием, стойки к воздействию агрессивных сред (бензо- и маслостойки, стойки к воздействию алифатических растворителей и воды). С целью повышения прочностных характеристик в составе клея исследовали различные модификаторы, наполнители и отвердители в сочетании с выбранными бутадиен-нитрильными каучуками. Исследованы основные свойства клея и клеевых соединений, выполненных на его основе.
В табл. 1 представлены результаты исследований прочности клеевых соединений вулканизованной резины П-56 с алюминиевым сплавом Д16, выполненные с использованием клея ВКР-95 и резиновых клеев аналогичного назначения (через 24 ч после склеивания при температуре 23±5°С).
Таблица 1
Сравнительные показатели свойств эластомерных клеев
холодного отверждения марок 88НП, ВКР-27 и ВКР-95
Клей | Предел прочности при отрыве, МПа | Предел прочности при отслаивании через 24 ч после склеивания при температуре 23±5°С, кН/м | ||
при температуре испытания, °С | ||||
20 | 80 | 100 | ||
ВКР-95 | 2,2 | 4,1 | 1,2 | 1,2 |
88НП | 1,3 | 2,0 | 1,3* | – |
ВКР-27 | 1,3 | 2,6 | 1,0* | – |
* При температуре испытания 70°С – максимальная рабочая температура клеев марок ВКР-27 и 88НП.
Видно, что клей ВКР-95 обладает повышенной прочностью клеевых соединений, интервал рабочих температур расширен до 100°С, что является преимуществом в сравнении с разработанными ранее клеями холодного отверждения.
Получить резинометаллические соединения с высокой механической (не менее 5,0 МПа), термической и химической стойкостью удается только с применением более сложной технологии: при склеивании невулканизованных резин с металлами в процессе вулканизации клеями горячего отверждения. Применяемые в авиационной промышленности отечественные резиновые клеи горячего отверждения (Кр-5-18, Лейконат и ВКР-85) обеспечивают прочность клеевых соединений на уровне 4,0 МПа [3, 4, 7–13].
Среди ведущих стран мира наиболее интенсивные разработки в этой области ведутся в Германии. Фирма Вауеr для склеивания резин различной химической природы с металлами в процессе вулканизации рекомендует клей Десмодур РE. По данным фирмы клей Десмодур РE представляет собой раствор трифенилметантриизоцианата в этилацетате. Клей работоспособен в интервале температур от -60 до +130°С. По прочностным показателям клей Десмодур РE и клеи Лейконат и ВКР-85 находятся на одном уровне. Необходимо отметить, что изоцианатные клеи (Лейконат и Десмодур РE) в резинометаллических соединениях образуют жесткий клеевой шов и не устойчивы при хранении, так как изоцианаты разлагаются под действием влаги, при склеивании влажность воздуха не должна превышать 60–70%, а клеи должны использоваться в течение короткого промежутка времени – не более 4 ч [4, 9–13].
Для создания высокопрочных клеевых соединений резин различной химической природы с металлами в процессе вулканизации необходимы эластичные клеевые композиции, обеспечивающие плавное изменение модуля упругости при переходе от металла к резине.
Фирма LORD Germany GmbH (Германия) предлагает высокопрочные клеевые системы горячего отверждения (покровный клей+праймер) под маркой Хемосил (Хемосил 211, Хемосил 222, Хемосил 411 и др.), представляющие собой многокомпонентные высоконаполненные системы в смеси растворителей. Клеевая система Хемосил обеспечивает прочность при отрыве резинометаллических соединений на уровне 6,0 МПа (в зависимости от состава резиновых смесей рекомендована определенная система клея и праймера) и имеет высокую термо-, масло- и бензостойкость. Интервал рабочих температур от -60 до +130°С. В качестве полимерной основы клеев марок Хемосил используют полихлорбутадиены, бромсодержащие бутадиены и хлорированный натуральный каучук (аллопрен) с достаточно высоким содержанием галогена (~30% по массе) [14].
Однако хлор- и бромсодержащие полимеры в настоящее время производятся за пределами России и отечественные аналоги подобных клеевых систем, разработанные полностью на недефицитном отечественном сырье, отсутствуют.
Задача по созданию клея горячего отверждения, обеспечивающего повышенный уровень прочности (не менее 6,0 МПа) резинотехнических деталей и работоспособного в интервале температур от -60 до +100°С, представляет научный и практический интерес для авиационной промышленности, так как позволит увеличить надежность и ресурс резинотехнических изделий в 1,2–1,5 раза и расширить ассортимент склеиваемых материалов.
Разработка универсального высокопрочного эластичного клея для соединения резин различной химической природы с металлами в процессе вулканизации актуальна не только для авиационной промышленности. В резиновой промышленности для соединения резин с металлами в процессе вулканизации рекомендованы: система клеев 51-К-19-2 (праймер) и 51-К-24-30 (покровный клей) и клеевая система, состоящая из клея марки Элад К-24-30 и грунта (праймера) Элад К-19-3. Данная клеевая система является отечественным аналогом системы клеев Хемосил. В качестве полимерной основы используют импортные хлорсодержащие олигомеры [15].
Во ФГУП «ВИАМ» разработан клей марки ВКР-90, предназначенный для склеивания с металлами в процессе вулканизации резин на основе синтетического бутадиен-нитрильного каучука (СКН), и клеевой подслой, повышающий адгезию клея к резинам, на основе неполярных каучуков: синтетического изопренового (СКИ), СКИ+СКД (синтетического бутадиенового) и др. Проведены исследования по усовершенствованию состава клея и разработана модификация – клей ВКР-90М [16–18]. Полимерную основу клея составляет бутадиен-нитрильный каучук, модифицированный хлорированным полиизопреном и фенольным олигомером. Прочностные характеристики клеевых резинометаллических соединений, выполненные с применением разработанной клеевой системы и клеев-аналогов, приведены в табл. 2.
Таблица 2
Сравнительные свойства* клеев горячего отверждения, рекомендованных
для изготовления резинометаллических соединений на примере клеевых соединений
резины марки 3826 со сталью 30ХГСА
Свойства | Значения свойств для клея марки | |||
ВКР-90 | ВКР-90М | ВКР-85 | Хемосил | |
Предел прочности при отрыве, МПа – в исходном состоянии – после воздействия циклов (-60⇄+100°С) – после выдержки в камере тропического климата в течение 3 мес |
6,8 5,7
2,5 |
6,85 6,0
3,6 |
5,4 5,0
2,5 |
6,8 6,0
3,5 |
* Определены по ГОСТ 209 при температуре 20°С.
Результаты проведенных исследований показали, что клеевые соединения, выполненные с применением разработанного клея горячего отверждения, работоспособны в интервале температур от -60 до +100°С на воздухе и в агрессивных средах и обладают повышенной влагостойкостью и тропикостойкостью в сравнении с аналогами. Клеевая система не содержит в своем составе дефицитных дорогостоящих галогенсодержащих полимеров и олигомеров, выпускаемых за рубежом.
- Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3–33.
- Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 7–17.
- Кардашов Д.А., Петрова А.П. Полимерные клеи. М.: Химия, 1983. 256 с.
- Петрова А.П., Донской А.А., Чалых А.Е., Щербина А.А. Клеящие материалы. Герметики: справочник / под ред. А.П. Петровой. СПб.: Профессионал, 2008. 589 с.
- Петрова А.П., Лукина Н.Ф., Дементьева Л.А., Тюменева Т.Ю., Авдонина И.А., Жадова Н.С. Клеи для авиационных материалов // РЖХ. 2010. Т. LIV. №1. С. 46–52.
- Каблов Е.Н., Минаков В.Т., Аниховская Л.И. Клеи и материалы на их основе для ремонта конструкций авиационной техники // Авиационные материалы и технологии. 2002. №1. С. 61–65.
- Пестов С.С. Как повысить прочность и термостойкость клеевого крепления прорезиненных тканей // Тез. докл. II Всеросс. науч.-технич. конф. «Каучук и резина–2010». М., 2010. 426 с.
- Воюцкий С.С. Аутогезия и адгезия высокополимеров. М.: Ростехиздат,1960. 244 с.
- Тюменева Т.Ю., Когтёнков А.С., Лукина Н.Ф., Чурсова Л.В. Влияние наполнителей на свойства клеев резинотехнического назначения // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2014. №4. Ст. 05. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 17.02.2016). DOI: 10.18577/2307-6046-2014-0-4-5-5.
- Лукина Н.Ф., Дементьева Л.А., Петрова А.П., Тюменева Т.Ю. Свойства клеев и клеящих материалов для изделий авиационной техники // Клеи. Герметики. Технологии. 2009. №1. С. 14–24.
- Сытый Ю.В., Сагомонова В.А., Кислякова В.И., Большаков В.А. Новые вибропоглощающие материалы // Авиационные материалы и технологии. 2012. №2. С. 51–54.
- Тюменева Т.Ю., Когтёнков А.С., Лукина Н.Ф., Гращенков Д.В. Высокопрочный клей резинотехнического назначения // Клеи. Герметики. Технологии. 2013. №5. С. 10–14.
- Тюменева Т.Ю., Когтёнков А.С., Лукина Н.Ф., Чурсова Л.В. Успехи в области разработки клеев и технологий для изготовления резинотехнических изделий авиационной техники // Клеи. Герметики. Технологии. 2013. №10. С. 7–10.
- Байерсдорф Д. Крепление резины к металлу с помощью связующих систем «Хемосил®» // Каучук и резина. 1996. №6. С. 3–7.
- Логачева Е.П., Боков С.В., Польсман Г.С. Клеи для крепления резин между собой и с другими субстратами // Клеи. Герметики. Технологии. 2007. №9. С. 26–30.
- Тюменева Т.Ю., Лукина Н.Ф., Петрова А.П. Повышение адгезии эластомерных клеев к резинам при использовании адгезионного подслоя // Клеи. Герметики. Технологии. 2015. №11. С. 7–10.
- Клеевая композиция: пат. 2471842 Рос. Федерация; опубл. 11.05.11.
- Тюменева Т.Ю., Лукина Н.Ф., Журавлева П.Л., Гуляев А.И. Влияние наномодификаторов на свойства эластомерных клеевых систем // Клеи. Герметики. Технологии. 2015. №3. С. 11–16.