Коррозионностойкие литейные алюминиевые сплавы (обзор)

Введение

Современные тенденции развития машиностроения предусматривают необходимость снижения металлоемкости, энергоемкости и массы металлических деталей, поэтому задача материаловедения состоит в разработке легких сплавов с необходимыми эксплуатационными характеристиками [1, 2].

Важно, чтобы при эксплуатации деталь не теряла свои свойства, особенно те, на которые может повлиять окружающая среда и условия, в которых она применяется. Агрессивная окружающая среда может пагубно сказаться на прочностных характеристиках детали. Таким образом, в современном мире разрабатываются материалы, которые будут обладать высокими показателями коррозионной стойкости. Сама по себе коррозия – это процесс, в ходе которого металл взаимодействует с окружающей средой. Это взаимодействие протекает либо путем непосредственного химического соединения (химическая коррозия), либо в результате деятельности образующихся на поверхности металла гальванических элементов (электрохимическая коррозия).
Химическая коррозия – это процесс, при котором взаимодействует металлическая поверхность и окружающая среда по механизму химических гетерогенных реакций. Процессы взаимодействия металла и атмосферы, а также различных водных сред (растворы щелочей, кислот, солей) относятся к электрохимической коррозии [3].

Коррозию также можно разделить на сплошную и местную.

Местная коррозия образуется отдельными участками на поверхности металла, при этом она бывает:

– пятнами, когда диаметр поражения больше глубины проникновения;

– язвами, когда диаметр поражения равен глубине проникновения;

– точечной (питтинговой), когда диаметр меньше глубины проникновения коррозии в металл;

– межкристаллитной, когда разрушение сосредоточено по границам кристалла; она вызывается разностью потенциалов между границей области и прилегающими зернами.

В современном мире актуальны сплавы с высокими коррозионными свойствами в различных средах. Такие сплавы могут быть широко применимы в разных средах и разных условиях. Их явным преимуществом является то, что они могут быть применимы без специальных защитных противокоррозионных покрытий. Повышения коррозионной стойкости в сплавах на основе алюминия можно добиться за счет уменьшения активности катодных примесей. На практике же к таким сплавам относятся сплавы системы Al–Mg с добавлением других элементов [4].

Выделим три группы коррозионностойких литейных алюминиевых сплавов:
Al–Mg, Al–Mg–Si, Al–Mg–Zn, и рассмотрим каждую группу в отдельности и в сравнении друг с другом.

Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 10.10. «Энергоэффективные, ресурсосберегающие и аддитивные технологии изготовления деформированных полуфабрикатов и фасонных отливок из магниевых и алюминиевых сплавов» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [5].

Обзор свойств сплавов системы Al–Mg

Сплавы системы Al–Mg условно делят на три группы: низколегированные – с содержанием магния <6% (по массе) (АМг5Мц (АЛ28)), среднелегированные – с 6,0–9,4% (по массе) Mg (АМг6л.ч. (АЛ23-1), АМг9л.ч. (АЛ311), ВАЛ16), высоколегированные – с 9,5–13% (по массе) Mg (АЛ8, АМг10ч. (АЛ27-1)).

Основной проблемой магналиев является сравнительно невысокая рабочая температура – от 80 до 150°C. Низкая жаропрочность сплавов системы Al–Mg объясняется высоким коэффициентом диффузии магния. При длительном действии температур ˃80°C также образуются хрупкие частицы β-фазы (Al₃Mg₂), которые находятся по границам зерен твердого раствора, являясь концентраторами напряжений [6].

Главной целью многих работ являлось повышение температур эксплуатации коррозионностойких сплавов. Легирование марганцем и хромом повышает стабильность и термостабильность твердого раствора вследсвтие высокой акцепторной способности с атомами магния [7].

Помимо низкой жаропрочности магналии склонны к естественному старению, что приводит к снижению пластичности сплавов и коррозии их под напряжением (КПН). Чем больше содержание магния в сплаве, тем эти недостатки более выражены. Стойкость к КПН повышают марганец и цирконий [8].

Для того чтобы избежать последствий естественного старения, исследователи разных стран при создании новых сплавов ограничивали содержание магния в них 10% (по массе). В целях повышения коррозионной стойкости под напряжением в новые сплавы вводили небольшие добавки переходных элементов, что способствует образованию частиц соединений типа Al₃Ti, Al₁₂Mg₂Cr₂, Al₁₂Mg₂Mn, располагающихся по границам зерен прерывисто. Частицы соединений по отношению к зерну твердого раствора являются катодами, что препятствует развитию процессов коррозионного растрескивания под напряжением [9].

Проведена работа по исследованию изменения свойств при длительном естественном старении (в течение 11 лет), результаты которой представлены в табл. 1 [10]. Выяснилось, что сплавы, содержащие магния ˃8,8% (по массе), приобретают под влиянием естественного старения бо́льшую склонность к межкристаллитной коррозии.

Таблица 1

Влияние естественного старения на механические свойства

алюминий-магниевых сплавов различного состава

Следует отметить, что присутствие небольшого количества меди, железа и кремния в сплавах типа магналий также тормозит развитие процессов межзеренного растрескивания, но такие добавки (или примеси) снижают общую коррозионную стойкость этих сплавов. В табл. 2 приведены механические свойства алюминий-магниевого сплава, содержащего примеси железа и кремния [10].

Таблица 2

Механические свойства сплава системы Al–Mg

при различном содержании железа, кремния и магния

Из данных табл. 2 следует, что лучшими механическими свойствами (при минимальном содержании примесей) обладают сплавы с содержанием магния 10,5% (по массе). При содержании магния 12,20% (по массе), показатель удлинения снизился, а показатель прочности остался высоким. Сплав с содержанием магния ˂9% (по массе) имеет относительно низкие механические свойства. При повышении содержания железа до 0,38% (по массе) немного снижается значение удлинения. Увеличение содержания кремния более негативно сказывается на механических свойствах. Это происходит, очевидно, потому что образуется соединение Mg₂Si вследствие большого сродства кремния к магнию. Количество этого соединения в сплаве пропорционально количеству процентной доли кремния в сплаве. Весь этот процесс выглядит следующим образом: Mg₂Si кристаллизуется в форме так называемого «китайского шрифта» и располагается по границам зерен, при этом нарушая связь зерен твердого раствора.

В работе [11] исследовано влияние на сплав системы Al–10,5% (по массе) Mg добавок молибдена, а также обработки фторцирконатом калия. При обработке K₂ZrF₆ и одновременном введении молибдена в количестве 0,1% (по массе) происходит значительное измельчение зерна сплава. Это ведет к увеличению числа интерметаллидов, что обеспечивает более мелкозернистую структуру, так как интерметаллиды являются центрами кристаллизации. Значения механических свойств при этом увеличиваются в ~1,5 раза.

В модифицированных сплавах, содержащих ˃9% (по массе) магния, воздействию межкристаллитной коррозии подвергается только верхний, поверхностный слой металла, и с течением времени коррозия не получает сильного развития. Особенно снижает развитие межкристаллитной коррозии комплексная модификация сплава молибденом и цирконием.

В немодифицированном сплаве одновременно происходят межкристаллитная коррозия (из-за выделения β-фазы), которая способствует разупрочнению сплава, и процесс естественного старения, который, наоборот, упрочняет сплав. В итоге прочность сплава даже уменьшается после 1000 сут коррозионных испытаний.

Преимущество модифицированных сплавов наблюдается не только по значениям предела прочности и склонности к межкристаллитной коррозии, но и по значению относительного удлинения. У модифицированных сплавов падение пластичных свойств происходит после 500 сут коррозионных испытаний, в то время как у исходного сплава резкое ухудшение свойств наблюдается уже после 100 сут испытаний. Причем у модифицированных сплавов падение пластичности объясняется естественным старением (процесс охрупчивания), а не межкристаллитной коррозией.

В сплавах, содержащих ˂9% (по массе) магния, процесс межкристаллитной коррозии не получает сколько-нибудь заметного развития. Чем больше содержание магния, тем шире интервал кристаллизации. Из-за этого возникает литейная неоднородность, обнаруживаемая в виде пористости, усадочных рыхлот и оксидных включений в массивных частях отливок [12]. Литейная неоднородность ведет к ухудшению механических свойств на вырезанных из отливок образцах.

Кроме того, у высокомагниевых сплавов предел текучести составляет только 50% от величины предела прочности. Это может привести к образованию закалочных трещин для сложных по конфигурации отливок. Для уменьшения склонности к образованию трещин необходимо закаливать отливки в кипятке либо в подогретом до 50–60°С масле.

Несмотря на перечисленные недостатки, сплавы системы Al–Mg имеют значительные преимущества. Помимо общей высокой коррозионной стойкости, превышающей коррозионную стойкость всех остальных групп алюминиевых сплавов, высоколегированные магналии имеют довольно высокие механические свойства. У сплава АЛ8 (из основных легирующих элементов содержит только магний в количестве от 9,3 до 10,0% (по массе)) – σ_в³285 МПа, δ³9%.

Высокая общая коррозионная стойкость обусловлена образованием плотной оксидной пленки, интенсивно растущей в течение первых 500 сут. Далее скорость окисления стабилизируется [11].

Среди сплавов данного типа сплав АМг5Мц обладает практически самой высокой коррозионной стойкостью. Повышенная стойкость объясняется присутствием марганца, благотворно влияющего на коррозионные свойства чистого алюминия и некоторых алюминиевых сплавов. Механические свойства сплава можно повысить на 20–30 МПа, введя 0,1–0,2% циркония. Значительное повышение свойств также наблюдается при использовании шихты повышенной чистоты.

Сплав АМг5Мц не обнаруживает склонности к КПН при комнатной и повышенной до 100°С температурах и выдержке в течение длительного времени (до 1000 ч). Но при сравнительно кратковременной выдержке при температуре ˃100°C сплав показывает резкое ухудшение работоспособности в коррозионной среде, что делает невозможным его применение при повышенных температурах.

Сплавы, содержащие ˂6% (по массе) магния, как и сплав АМг5Мц, имеют невысокие прочностные свойства. Повышение содержания магния ведет к повышению прочности, поэтому разработанных малолегированных сплавов не так много.

Сплавы АЛ23-1 и АЛ23, содержащие магний в количестве от 6 до 7% (по массе), применяются в литом и закаленном состоянии. В закаленном состоянии эти сплавы не склонны к межкристаллитной коррозии. По значениям предела прочности они находятся между сплавами АМг5Мц и АЛ8.

Высокопрочные сплавы АМг10, АМг10ч. в закаленном состоянии имеют предел прочности ˃320 МПа и относительное удлинение ˃12% . Наличие в сплавах бериллия, титана и циркония (по сравнению со сплавом АЛ8) уменьшает склонность к коррозионному растрескиванию (КР).

Изучалась склонность к КР под действием нагрева с целью определения температур, при которых в течение длительного времени сплавы АЛ8, АМг10ч. и АМг5Мц способны сохранять сопротивление КПН, а также для установления допустимости кратковременного нагревания деталей из этих сплавов в процессе их изготовления (например, при пропитке, нанесении защитных покрытий и пр.) [11]. Образцы из этих сплавов подвергали старению при 70, 100, 125, 150°С в течение 1–1000 ч в зависимости от температуры нагрева, а затем испытывали под напряжениями, равными 0,8–0,9 от уровня напряжений, при которых не происходит КР, определенного для исходного состояния.

Установлено, что для сплава АМг5Мц КПН не уменьшается при нагревах до 100°С в течение длительного промежутка времени и допускаются кратковременные нагревы до 150°С без потери работоспособности в коррозионной среде. Для сплавов АЛ8, АМг10ч. нагревы ˃80°С недопустимы. Сплав АМг10ч., структура которого стабилизирована дополнительным легированием, имеет более высокую стойкость к КПН. Устойчивость твердого раствора сплава АМг5Мц выше, чем у сплавов с 10% (по массе) магния, поэтому сплав АМг5Мц более стоек к коррозионному растрескиванию.

Современный сплав, при разработке которого обобщили исследования и опыт работы с магналиями, – это сплав ВАЛ16 [5, 13]. Он содержит от 7,5 до 8,5% (по массе) магния и легирован марганцем, хромом, титаном, цирконием и бериллием. Следовательно, механические и коррозионные свойства сплава ВАЛ16 немного превышают свойства сплава АМг6л. Однако по жаропрочности и температуре эксплуатации он превосходит остальные магналии. При использовании термостабилизирующего отжига температура эксплуатации сплава ВАЛ16 составляет 140°C длительно и 150°C кратковременно.

Магналии, не содержащие в своем составе бериллия, необходимо плавить под защитным покровным флюсом. Это связано с бо́льшим сродством магния к кислороду, чем у алюминия, что и предотвращает окисление расплава. Оксидная пленка, присутствующая во время плавки алюминий-магниевых сплавов, не справляется с защитой расплава от насыщения водородом, являющегося вредной примесью [14]. Добавление до 0,1% (по массе) бериллия замедляет окисление, уменьшая скорость диффузии ионов. Таким образом, химический состав сплавов АМг10ч. и ВАЛ16 позволяет проводить бесфлюсовую плавку [15].

Обзор свойств сплавов системы Al–Zn–Mg

Сплавы системы Al–Zn–Mg можно разделить на несколько групп: с упрочняющей фазой T (Al₂Mg₂Zn₃) – сплав АЦ4Мг (АЛ24); с содержанием цинка до 3% (по массе) и магния ˃7% (по массе) – сплавы X250, 40B (США); с содержанием цинка ˃5% (по массе) – сплав ВАЛ12. Чем больше цинка в сплаве, тем выше его прочность. Так, у сплава ВАЛ12, отлитого в кокиль, самая высокая прочность среди литейных алюминиевых сплавов – более 540 МПа. Однако сплавы, содержащие большое количество цинка, имеют склонность к межкристаллитной коррозии под напряжением.

Благодаря высокой растворимости цинка, а также его соединений с алюминием и магнием, сплавы системы Al–Zn–Mg имеют особенность – они могут становиться прочнее при заливке формы и дальнейшем остывании, т. е. в ходе естественного старения. Сплавы также способны упрочняться в ходе термической обработки, но и без нее сплавы имеют высокие механические свойства. Сплавы, которые содержат 1% (по массе) цинка, предрасположены к старению, которое приводит к ухудшению их коррозионных и механических свойств. Добавление в сплав небольших количеств марганца повышает его механические свойства и устойчивость к коррозии. Так, содержание марганца до 0,5% (по массе) способствует уменьшению размера зерна, а ˃1% (по массе) ведет к увеличению хрупкости сплава, поэтому оптимальное содержание марганца в сплавах этой системы – от 0,2 до 0,5% (по массе). Добавление в сплав небольшого количества титана (также как и марганца) способствует уменьшению зерна, а значит, и улучшению механических свойств сплава. Из-за образования фазы Mg₂Si добавление кремния в сплав пагубно сказывается на механических свойствах сплава и ведет к его охрупчиванию [16].

Сплавы ВАЛ12 и АЛ24 отличаются от других высокими механическими свойствами и небольшим объемным изменением в процессе эксплуатации. Они могут длительно использоваться при температуре до 200 и 150°C соответственно. Но эти сплавы не имеют должной коррозионной стойкости, а также у них пониженные литейные свойства [11]. Особенность сплава АЛ24 в том, что благодаря оптимальному содержанию цинка и магния рабочая температура (150°C) этого сплава является самой высокой из всех сплавов этой системы.

Обзор свойств сплавов системы Al–Mg–Si

Наличие кремния в сплаве уменьшает способность к образованию трещин, а также повышает его жаропрочность. В настоящее время технически невозможно повысить жаропрочность таких сплавов, так как в их структуре присутствует кремний в свободном состоянии, который способствует уменьшению чувствительности к образованию трещин, повышению жаропрочности, а также увеличению жидкотекучести и плотности литья.

Так, особенностью сплава АЛ29 является то, что он может применяться в различных климатических условиях, а отливки из него могут эксплуатироваться без термообработки. У этого сплава хорошая коррозионная стойкость, но для улучшения характеристик его анодируют в хромовой кислоте. По механическим свойствам сплав АЛ29 превосходит сплав АЛ13, но отличается тем, что содержит больше магния и меньше примесей [17].

С целью повышения температуры эксплуатации разработан сплав АЛ22, который содержит большое количество магния – от 10,5 до 13% (по массе), что позволяет применять его в закаленном состоянии. Для того чтобы улучшить его прочностные и литейные свойства сплав легируют добавками титана и бериллия. По жаропрочности, прочности и технологическим характеристикам сплав АЛ22 превосходит сплав АЛ13. Для достижения максимальной прочности сплава, магния в нем должно быть 13% (по массе) – верхний предел, а кремния – минимальное количество. Пониженная пластичность является самым большим недостатком группы сплавов этой системы. Для того чтобы отливать детали сложной формы необходимо содержание магния по нижнему пределу, а кремния – по верхнему.

Заключения

За последние годы в области литейного производства появились новые современные технологии, которые касаются как самих методов литья, так и получаемых сплавов. В данной статье рассмотрены литейные сплавы на основе алюминия, имеющие хорошие параметры коррозионной стойкости; приведены механические характеристики и свойства некоторых сплавов, рассмотрены их достоинства и недостатки, а также поставлены задачи на перспективу. В первую очередь, это повышение температуры эксплуатации группы алюминиевых литейных коррозионностойких сплавов без потери свойств, а самое главное – коррозионной стойкости. Современные сплавы, относящиеся к этой группе, могут сохранять свои свойства до 150°C (ВАЛ16). Актуальной задачей в настоящее время является создание алюминиевого литейного сплава с повышенными коррозионной стойкостью и температурой эксплуатации, но сплав с повышением температуры не должен терять свои механические и коррозионные свойства.