Определение серы, углерода, азота и кислорода в сплавах систем Pr–Dy–Fe–Co–B и Nd–Dy–Fe–Co–B

Введение

Повышение требований к эксплуатационным характеристикам используемых в конструкции функциональных материалов является важной задачей при разработке современных навигационных приборов. Постоянные магниты типа Sm₂Co₁₇ применяются в динамически настраиваемых гироскопах, однако за последнее время в научно-технической литературе исследований по повышению свойств этих материалов не публиковалось. Сплавы системы РЗМ–Fe–Co–B являются перспективными материалами для навигационной техники – температурный коэффициент индукции (ТКИ) магнитов этой системы сплавов составляет [1–4]:

Примеси серы, углерода, кислорода и азота оказывают негативное воздействие как на магнитные свойства, так и на их температурную стабильность. Повышенное содержание этих элементов может свидетельствовать о нарушении технологического процесса изготовления магнитов либо о некачественных шихтовых материалах. Точный контроль содержания примесей в магнитах является актуальной и важной задачей [5–7].

При разработке и производстве сплавов систем РЗМ–Fe–Co–B необходимо производить точный контроль содержания азота, кислорода, углерода и серы, так как даже незначительные количества данных примесей могут привести к ухудшению магнитных свойств данных материалов и выпуску некачественной продукции. Применение некачественных шихтовых материалов, а также нарушение технологии производства может служить причиной повышенного содержания вредных примесей в магнитных материалах [8, 9].

Содержание углерода в металлах и сплавах возможно определять волюмометрическим методом. Пробу сжигают в токе кислорода с образованием оксида углерода, который далее поглощается раствором гидроксида калия. При этом при помощи газоизмерительной бюретки (эвдиометра) устанавливается объем оксида углерода до поглощения едким калием и после химической реакции с ним. По разности данных объемов, а также с учетом количества щелочи и рассчитывается содержание углерода в пробе [10].

Йодометрическое титрование в прошлом служило основным методом определения серы в различных материалах. Навеску пробы сжигают в токе кислорода, при этом вся сера, содержащаяся в анализируемом материале, окислялась до диоксида серы. Далее диоксид серы поглощается водой с образованием сернистой кислоты. К сернистой кислоте приливают избыток йодистого калия, а после реакции остаток йода титруют тиосульфатом натрия [11].

Титриметрическим методом можно также установить содержание азота. Анализируемый образец растворяют в серной или соляной кислотах, при этом весть азот, содержащийся в пробе, переходит в форму аммонийных солей, которые далее разлагают избытком едкого натрия с образованием аммиака. Аммиак поглощается водяным паром и полученный раствор титруется реактивом Несслера [12].

Содержание кислорода в различных материалах возможно определять методом восстановления водородом. Анализ проводят при нагревании пробы в токе водорода, при этом весь кислород, содержащийся в образце, восстанавливается до воды. Далее пары воды поглощаются метанолом, а их количество устанавливается путем титрования реактивом Карла Фишера [13].

Методы определения газообразующих примесей с использованием «мокрой химии» (описаны ранее) обладают достаточной точностью, однако анализ с их использованием занимает много времени, чрезвычайно трудоемкий, требует большого количества различных реактивов. Инструментальные методы анализа с использованием различного оборудования лишены этих недостатков. В приборах определения серы и углерода навеска анализируемого образца полностью сгорает в индукционной печи и выделившиеся газы детектируются в инфракрасной ячейке спектрометра, а при определении азота и кислорода сжигание происходит в вакууме или в потоке инертного газа-носителя в присутствии восстановителя. Использование специального оборудования для проведения анализа позволило сократить продолжительность одного эксперимента, а также снизить пределы обнаружения и повысить точность конечного результата определения. Основной проблемой при использовании данных методов анализа остается правильный выбор катализатора – вещества, способствующего полному сгоранию пробы [14, 15].

Целью данной работы являлась оценка возможности определения серы, кислорода, азота и углерода в сплавах систем Pr–Dy–Fe–Co–B и Nd–Dy–Fe–Co–B с использованием современных газоанализаторов.

Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 11.1. «Термостабильные магнитотвердые материалы и математические модели расчета их температурных характеристик для навигационных приборов нового поколения» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [2].

Материалы и методы

Аппаратура

Газоанализатор CS-444 использовали для определения серы и углерода в сплавах систем Pr–Dy–Fe–Co–B и Nd–Dy–Fe–Co–B. При сжигании образцов в токе кислорода сера и углерод, содержащиеся в них, полностью окислялись до оксидов и уже в виде газов попадали в измерительную ячейку. В данной ячейке в инфракрасной области спектра происходило частичное поглощение излучения, из чего рассчитывали оптическую плотность, которая являлась аналитическим сигналом. На работу газоанализатора влияние оказывали следующие параметры: уровень компаратора, время задержки сигнала, время продувки прибора перед анализом, мощность печи. Значение данных параметров подбирались с тем расчетом, чтобы аналитический сигнал был максимален и стабилен продолжительное время (не менее 2 ч).

Газоанализатор TC-600 использовали для определения азота и кислорода в сплавах систем Pr–Dy–Fe–Co–B и Nd–Dy–Fe–Co–B. При нагреве образца в токе инертного газа (гелия) происходило взаимодействие кислорода с углеродом графитового тигля, далее уже оксид углерода попадал в инфракрасную ячейку, где и происходило измерение оптической плотности. Азот определяли с помощью кондуктометрического детектирования. Для достижения стабилизации и максимума аналитического сигнала выбраны следующие параметры: мощность печи, время задержки сигнала, уровень компаратора, цикл дегазирования, ток дегазирования, задержка интегрирования, время продувки прибора перед анализом.

Перед выполнением анализа все керамические тигли подвергали нагреву (не менее 1000°С) в муфельной печи, что способствовало уменьшению фонового сигнала.

Катализаторы

Для уменьшения фонового сигнала также выбраны катализаторы с наименьшим содержанием определяемых элементов, что вместе с применением холостой пробы (пробы с катализатором, но без образца) позволяет полностью исключить вклад посторонних компонентов в конечные результаты анализа [15].

Для проведения анализа выбраны следующие стандартные образцы катализаторов (в скобках указаны торговые наименования образцов):

– медная стружка (Cu);

– оксид ванадия (V₂O₅);

– никель (NiBASKETS 502-344);

– вольфрам с оловом (LECOCELIIHP 502-173).

Анализ проводили, используя по два экспериментальных образца (маркировки проб 1 и 2) сплава систем Pr–Dy–Fe–Co–B и Nd–Dy–Fe–Co–B.

Результаты и обсуждение

Определение серы и углерода в сплаве системы Pr–Dy–Fe–Co–B

В соответствии с вышеприведенной методикой проведен анализ двух образцов сплава системы Pr–Dy–Fe–Co–B по определению серы и углерода, результаты которого представлены в табл. 1.

Таблица 1

Результаты определения массовой доли серы и углерода в сплаве системы Pr–Dy–Fe–Co–B с использованием различных типов катализаторов

* Здесь и далее – «Нет сигнала» обозначает отсутствие аналитического сигнала прибора вследствие неполного сгорания пробы в тигле.

Анализируемые образцы сгорают не полностью, если проводить эксперимент без применения катализатора, при этом сера и углерод не выделяются. Использование меди (Cu) как катализатора также приводит к неполному сгоранию образца и детектором прибора определяется только сера. Аналогичный эффект наблюдается и с оксидом ванадия (V₂O₅). При использовании вольфрама с оловом (LECOCELIIHP) фиксируется детектирование углерода, однако значения полученного содержания сильно зависят от массы навесок, что свидетельствует о неполном извлечении определяемых элементов из образца. Наилучшие результаты достигаются при использовании катализатора NiBASKETS – полученные значения постоянны и не зависят от массы навесок, а также их значения максимальны по сравнению с другими катализаторами.

Таким образом, при определении серы и углерода в сплаве системы Pr–Dy–Fe–Co–B необходимо использовать катализатор NiBASKETS.

Определение углерода и серы в сплаве системы Nd–Dy–Fe–Co–B

Проведен анализ двух образцов сплава системы Nd–Dy–Fe–Co–B по определению серы и углерода, результаты которого представлены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты определения массовой доли углерода и серы в сплаве системы Nd–Dy–Fe–Co–B с использованием различных типов катализаторов

В соответствии с полученными результатами, наиболее подходящим катализатором для определения серы и углерода в сплаве системы Nd–Dy–Fe–Co–B является использование катализатора NiBASKETS.

Определение азота и кислорода в сплаве системы Pr–Dy–Fe–Co–B

Проведен анализ двух образцов сплава системы Pr–Dy–Fe–Co–B по определению азота и кислорода, результаты которого представлены в табл. 3.

Таблица 3

Результаты определения массовой доли азота и кислорода в сплаве системы Pr–Dy–Fe–Co–B с использованием различных типов катализаторов

Так же как и при определении серы и углерода, без применения катализатора пробы сгорают не полностью, а наибольшие значения содержания достигаются при использовании катализатора LECOCELIIHP, при этом параллельные результаты для навесок различной массы совпадают. Соединение LECOCELIIHP является наиболее подходящим катализатором при определении азота и кислорода в сплаве системы Pr–Dy–Fe–Co–B.

Определение азота и кислорода в сплаве системы Nd–Dy–Fe–Co–B

Проведен анализ двух образцов сплава системы Nd–Dy–Fe–Co–B по определению азота и кислорода, результаты которого представлены в табл. 4.

В соответствии с полученными результатами, наиболее подходящим катализатором для определения азота и кислорода в сплаве системы Nd–Dy–Fe–Co–B является использование LECOCELIIHP.

Пределы обнаружения элементов составили (в скобках даны значения для прибора):

Таблица 4

Результаты определения массовой доли азота и кислорода в сплаве системы Nd–Dy–Fe–Co–B с использованием различных типов катализаторов

Заключения

На основе проделанной работы можно сделать следующие выводы.

1. Разработаны подходы к определению серы, углерода, азота и кислорода в сплавах систем Pr–Dy–Fe–Co–B и Nd–Dy–Fe–Co–B.

2. Для определения серы и углерода в сплавах систем Pr–Dy–Fe–Co–B и Nd–Dy–Fe–Co–B наилучшим катализатором является никель (NiBASKETS).

3. Для определения азота и кислорода в сплавах систем Pr–Dy–Fe–Co–B и Nd–Dy–Fe–Co–B наилучшим катализатором является вольфрам с оловом (LECOCELIIHP).