Сферопластик с регулируемой вязкостью для заполнения участков сотовых конструкций
Проведены исследования, направленные на получение заполнителя-сферопластика с регулируемой вязкостью для заполнения участков многослойных сотовых конструкцийна основе эпоксидного олигомера, совместимого по химической природе и режимам переработки с материалами обшивки из полимерных композиционных материалов. Исследованы реологические характеристики полимерной основы сферопластика в зависимости от содержания модифицирующей добавки – толуилендиизоцианата. Установлено влияние содержания и характеристик дисперсных наполнителей на реологические и физико-механические свойства сферопластика. Показано, что разработанные материалы соответствуют по уровню свойств зарубежным материалам-аналогам.
Введение
Применение полимерных материалов в авиастроении обусловлено их низкой плотностью, сохранением высоких механических и специальных характеристик в различных условиях эксплуатации, вариабельностью состава и строения, что позволило расширить диапазон технических свойств. Существенный вклад в области полимерных материалов внесли работы ФГУП «ВИАМ» [1–4].
Перед современной авиационной промышленностью стоят важные задачи по повышению качества изготовления конструкций изделий авиационной техники, улучшению их эксплуатационных характеристик, а также повышению их весовой эффективности [5].
В настоящее время эффективным методом снижения массы авиационных изделий является замена традиционных конструкций сотовыми. При этом возникает необходимость упрочнения сотовых конструкций, установки в них различного крепежа и т. п. Широкое распространение получило заполнение полостей и торцов сотовых конструкций, крепления закладных элементов (втулок, фитингов и др.) полимерными сферопластиками [6]. Сферопластики – легкие полимерные композиции на основе, как правило, эпоксидных или фенольных связующих, где в роли основного наполнителя используются полые микросферы (в основном стеклянные). В составе сферопластиков используют также целевые добавки – высокодисперсные порошкообразные наполнители, пигменты, антипирены и т. п. [7].
Разработкой и производством полимерных сферопластиков для авиастроения занимаются как в России, так и за рубежом. Композиции сферопластиков отверждаются либо при комнатной, либо при повышенных температурах и отличаются по ряду физико-механических и специальных свойств.
Сферопластик, помимо обеспечения процесса соединения элементов сотовых конструкций, участвует в восприятии и передаче действующих нагрузок, сохраняя заданный уровень прочности и долговечности соединения [8, 9].
Широкие перспективы открывает использование полимерных сферопластиков на основе новых высокопрочных связующих в составе многослойных конструкций с обшивками из угле- или стеклопластика, обладающих высоким уровнем физико-механических, диэлектрических и теплофизических характеристик в различных условиях эксплуатации, в том числе при воздействии высоких температур и в условиях повышенной влажности [10–12].
Все большее распространение приобретает технология совмещенного формования обшивок из полимерных композиционных материалов (ПКМ) с сотовым заполнителем со сферопластиком за один технологический цикл, что позволяет существенно повысить энергоэффективность и снизить трудоемкость процесса изготовления конструкций [12].
В зависимости от конкретных особенностей конструкций требуется применение сферопластика с регулируемыми характеристиками. В связи с этим возникает необходимость разработки новых сферопластиков с повышенным комплексом технологических и физико-механических характеристик, регулируемых с учетом конкретных особенностей применения.
Анализ отечественных сферопластиков показал, что существует необходимость создания материала, который будет обладать комплексом заданных технологических и физико-механических свойств, обеспечивать высокую энергоэффективность и низкую трудоемкость процесса изготовления, возможность регулирования реологических свойств материала, совместимость по режимам переработки с препрегами ПКМ [13, 14] и не уступать по своим характеристикам применяемым зарубежным аналогам.
Во ФГУП «ВИАМ» разработан полимерный сферопластик марки ВПЗ-21 с регулируемой вязкостью, совместимый по химической природе и режимам переработки с материалами обшивки из ПКМ [15] для заполнения участков многослойных сотовых конструкций – например, конструкций механизации крыла самолета.
Материалы и методы
Для изготовления сферопластика применяли следующие компоненты: эпоксидный олигомер – полимерная основа сферопластика; толуилендиизоцианат (ТДИ) и изофорондиамин – для придания полимерной основе требуемых реологических параметров; отвердитель – дициандиамид (ДЦДА); катализатор; дисперсные наполнители: полые стеклянные микросферы и аэросил для получения сферопластика с регулируемыми реологическими и физико-механическими характеристиками.
Результаты и обсуждение
Исследованы реологические свойства эпоксидного олигомера в зависимости от температуры синтеза, содержания ТДИ и температуры определения показателей вязкости (табл. 1).
Таблица 1
Зависимость вязкости эпоксидного олигомера от содержания
толуилендиизоцианата (ТДИ)
Содержание ТДИ, % | Температура синтеза, °С | Вязкость, Па·с, при температуре, °С | ||
60 | 70 | 100 | ||
6 | 120 | 7,2 | 2,8 | 0,8 |
6,5 | 120 | 29,5 | 8,9 | 0,8 |
7 | 120 | 36,1 | 11,3 | 0,9 |
7,5 | 120 | 41,9 | 11,9 | 1,1 |
8 | 120 | 48,7 | 12,3 | 1,2 |
Установлено, что при температуре проведения синтеза 120°С и увеличении содержания ТДИ с 6 до 8% (по массе) вязкость связующего при 60 и 70°С увеличивается, при повышении температуры определения вязкости до 100°С показатели вязкости
становятся близкими по значению.
Поскольку одними из основных задач при изготовлении сферопластика являются повышение энергоэффективности и снижение трудоемкости процесса его производства, определены оптимальные параметры изготовления полимерной основы, установленные в ходе исследования, – температура синтеза связующего 120°С, содержание ТДИ в количестве 6% (по массе). Полученные результаты позволяют добиться необходимых реологических характеристик при динамическом нагревании полимерной основы (вязкость ˂5 Па·с), что обеспечивает возможность дальнейшего введения необходимого количества дисперсных наполнителей.
Сферопластик с регулируемой вязкостью можно получить путем варьирования в его составе содержания дисперсного наполнителя аэросила (неорганического модификатора реологических характеристик). Данный наполнитель позволяет получить композицию с требуемыми свойствами различной консистенции: заливочный и пастообразный (табл. 2).
Таблица 2
Зависимость вязкости сферопластика от концентрации аэросила
Свойства | Значения свойств сферопластика с наполнителем | |
тип 1 (заливочный) | тип 2 (пастообразный) | |
Плотность, г/см3 | 0,70 | 0,67 |
Вязкость при 25°С, Па·с | 70 (содержание аэросила 1%) | 1200 (содержание аэросила 5%) |
В результате проведенных исследований установлено, что условным переходом от вязкотекучего в пастообразное состояние сферопластика является вязкость ~600 Па.с при 25°C.
В качестве дисперсного наполнителя использованы полые стеклянные микросферы. Применение полых стеклянных микросфер обусловлено их доступностью и комплексом высоких физико-механических свойств. С помощью данного наполнителя также возможно регулирование реологических параметров сферопластика (табл. 3) [16].
Таблица 3
Свойства сферопластика с различным содержанием полых стеклянных микросфер
Условный номер образца | Состав сферопластика, % | Вязкость при 80°С, Па·с | Плот-ность, г/см3 | Прочность при сжатии, МПа | Температура стеклования, °С | |
связующее | сферы стеклянные | |||||
1 | 90 | 10 | 183 | 0,86 | 63,7 | 138,5 |
2 | 80 | 20 | 385 | 0,63 | 54,0 | 139,3 |
3 | 75 | 25 | 1430 | 0,50 | 50,4 | 138,9 |
Исследование свойств образцов сферопластика показало, что вязкость сферопластика можно регулировать в зависимости от содержания в его составе микросфер – изменение вязкости в диапазоне от 183 до 1430 Па·с. Увеличение содержания микросфер с 10 до 25% (по массе) приводит к значительному уменьшению плотности материала – с 0,86 до 0,50 г/см3, при одновременном уменьшении значений прочностных характеристик при сжатии с 63,7 до 50,4 МПа.
Экспериментальным путем установлено, что использование системы содержащей 20–25% стеклянных микросфер и аэросила до 5% (по массе), позволяет получить сферопластик с регулируемой вязкостью, низкой плотностью и высокими прочностными характеристиками.
В данной работе проводили исследования реологических и термомеханических свойств сферопластика в зависимости от температуры и продолжительности синтеза (табл. 4).
Таблица 4
Реологические и термомеханические свойства сферопластика
Условный номер образца | Температура синтеза, °С | Продолжительность синтеза, мин | Вязкость сферопластика при 80°С, Па·с | Температура стеклования сферопластика, °С |
1 | 70 | 30 | 390 | 139,2 |
2 | 80 | 30 | 382 | 137,8 |
4 | 90 | 30 | 385 | 139,3 |
6 | 100 | 30 | 890 | 137,6 |
Установлено, что, при температуре смешения компонентов сферопластика до 90°С, температура и продолжительность синтеза не оказывают существенного влияния на вязкость сферопластика и его температуру стеклования (137–139°С), так как происходит физико-химический процесс гомогенизации компонентов без протекания химической реакции в массе. Изготовление сферопластика при температуре 100°С приводит к значительному увеличению вязкости системы (890 Па·с), что значительно усложняет процесс его изготовления. При температуре 90°С смешение компонентов происходит при меньших нагрузках на оборудование вследствие более низкой вязкости композиции.
С целью оптимизации характеристик материала произведена замена толуолдиизоцианата на циклоалифатический амин (изофорондиамин), что позволило не только увеличить срок хранения готового сферопластика, но и существенно повысить прочность при сжатии отвержденного сферопластика (табл. 5).
В результате проведенной работы осуществлен выбор параметров и определены соотношения компонентов заполнителя-сферопластика марки ВПЗ-21. Разработанный сферопластик представляет собой двухкомпонентную систему: эпоксидная основа и отверждающая система; изготавливается двух типов: заливочный и пастообразный.
Таблица 5
Сравнение свойств сферопластиков, изготовленных с применением
изофорондиамина и толуолдиизоцианата
Свойства | Значения свойств для сферопластика с применением | |||
изофорондиамина | толуолдиизоцианата | |||
тип 1 (заливочный) | тип 2 (пастообразный) | тип 1 (заливочный) | тип 2 (пастообразный) | |
Плотность, г/см3 | 0,65 | 0,62 | 0,70 | 0,67 |
Прочность при сжатии при температуре 20°С, МПа | 82 | 71 | 65 | 54 |
Температура стеклования отвержденного сферопластика, °C | 134 | 133 | 139 | 137 |
Физико-механические свойства сферопластика марки ВПЗ-21 представлены в табл. 6.
Таблица 6
Физико-механические свойства сферопластика марки ВПЗ-21
в сравнении с зарубежными аналогами
Свойства | Значения свойств сферопластика | |||
марки ВПЗ-21 | фирмы Huntsman марки | |||
тип 1 (заливочный) | тип 2 (пастообразный) | Epocast 1656-A/B | Epocast 1661 | |
Температура отверждения сферопластика, °C | 130 | 130 | 120 | 180 |
Плотность, г/см3 | 0,64–0,65 | 0,61–0,63 | 0,80 | 0,60 |
Прочность при сжатии при 20°С, МПа | 74–84 | 67–76 | 55 | 60 |
Сферопластик марки ВПЗ-21 применен при изготовлении конструктивно-подобного образца многослойной (сотовой) конструкции (рис. 1) с заполнителем АМг2-Н-2.5-30, обшивками на основе препрега углепластика марки ВКУ-45/UMT-3К.РТН и препрега стеклопластика марки ВПС-53/120. Совмещение обшивок из ПКМ и сотового заполнителя проводили с использованием клея на основе клеевого связующего марки ВСК-48 (рис. 2) [17, 18].
Рис. 1. Схема изготовления конструктивно-подобных образцов многослойных (сотовых) конструкций из ПКМ, заполненных сферопластиком марки ВПЗ-21
Рис. 2. Образец сотовой конструкции со сферопластиком
Установлено, что при изготовлении конструктивно-подобных образцов наблюдается однородность заполнения сот сферопластиком ВПЗ-21. Прочность при сжатии образцов, вырезанных из конструктивно-подобных образцов, составила:
– 24 МПа (среднее значение) – для незаполненных участков;
– 115 МПа (среднее значение) – для участков, заполненных сферопластиком.
Заключения
1. Установлено, что температура синтеза 120°С, содержание ТДИ в количестве 6% (по массе) и вязкость полимерной основы сферопластика до 5 Па·с в диапазоне температур 70–100°С позволяют получить требуемые реологические характеристики полимерной основы сферопластика для введения дисперсных наполнителей.
2. Установлена зависимость вязкости сферопластика от содержания высокодисперсного наполнителя – аэросила, которое варьируется от 1 (для заливочного сферопластика) до 5% (по массе) – для пастообразного сферопластика.
3. Установлено, что содержание полых стеклянных микросфер 10–25% (по массе) в системе позволяет получить сферопластик с регулируемой вязкостью – от 183 до 1430 Па·с, плотностью 0,86–0,50 г/см3 и прочностью при сжатии 63,7–50,4 МПа.
4. Разработан состав и технология изготовления сферопластика марки ВПЗ-21 с регулируемой вязкостью для совместного формования с препрегами ПКМ разработки ФГУП «ВИАМ», предназначенный для заполнения участков многослойных сотовых конструкций изделий авиационной техники.
- Каблов Е.Н. Композиты: сегодня и завтра // Металлы Евразии. 2015. №1. С. 36–39.
- Каблов Е.Н. Из чего сделать будущее? Материалы нового поколения, технологии их создания и переработки – основа инноваций // Крылья Родины. 2016. №5. С. 8–18.
- Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3–33. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33.
- Каблов Е.Н. Материалы – основа любого дела // Деловая слава России. 2013. №2. С. 4–9.
- Костюков В.И. Применение конструкционных пластмасс в производстве летательных аппаратов. М.: Машиностроение, 1971. С. 192–196.
- Захаров А.Г., Аношкин А.Н., Копьев В.Ф. Исследование новых видов заполнителей из полимерных композиционных материалов для многослойных звукопоглощающих конструкций // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Сер.: Аэрокосмическая техника. 2017. №51. С. 95–103.
- Костюков В.И. Стеклопластики на основе капиллярных стеклянных волокон и микросфер // Авиационные материалы на рубеже ХХ–ХХI веков. М.: ВИАМ, 1994. С. 197–203.
- Павлюк Б.Ф. Основные направления в области разработки полимерных функциональных материалов // Авиационные материалы и технологии. 2017. №S. С. 388–392. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-S-388-392.
- Петрова А.П., Мухаметов Р.Р., Шишимиров М.В., Павлюк Б.Ф., Старостина И.В. Методы испытаний и исследований термореактивных связующих для полимерных композиционных материалов (обзор) // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2018. №12 (72). Ст. 07. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 25.03.2019). DOI: 10.18577/2307-6046-2018-0-12-62-70.
- Соколов И.И. Сферопластики на основе термореактивных связующих для изделий авиационной техники: дис. …канд. техн. наук. М., 2013. 127 с.
- Кириллов В.Н., Вапиров Ю.М., Дрозд Е.А. Исследование атмосферной стойкости полимерных композиционных материалов в условиях атмосферы теплого влажного и умеренно теплого климата // Авиационные материалы и технологии. 2012. №4. С. 31–38.
- Соколов И.И., Минаков В.Т. Сферопластики авиационного назначения на основе эпоксидных клеев и дисперсных наполнителей // Клеи. Герметики. Технологии. 2012. №5. С. 22–26.
- Соколов И.И., Коган Д.И., Раскутин А.Е., Бабин А.Н., Филатов А.А., Морозов Б.Б. Многослойные конструкции со сферопластиком для изделий авиационной техники // Конструкции из композиционных материалов. 2014. №1 (133). С. 37–42.
- Берлин А.А., Шутов Ф.А. Упрочненные газонаполненные пластмассы. Синтактные пенопласты. М.: Химия, 1980. С. 158–215.
- Панин В.Ф., Гладких Ю.А. Конструкции с заполнителем: справочник. М.: Машиностроение, 1991. 272 с.
- Куцевич К.Е., Тюменева Т.Ю., Петрова А.П. Влияние наполнителей на свойства клеевых препрегов и ПКМ на их основе // Авиационные материалы и технологии. 2017. №4 (49). С. 51–55. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-4-51-55.
- Симонов-Емельянов И.Д., Трофимов А.Н., Соколов В.И., Зарубина А.Ю., Синегаева С.И., Трофимов Д.А. Обобщенные параметры структуры и реологические свойства дисперсно-наполненных эпоксидных олигомеров с инактивным растворителем // Клеи. Герметики. Технологии. 2018. №5. С. 11–17.
- Петрова А.П., Малышева Г.В. Клеи, клеевые связующие и клеевые препреги / под ред. Е.Н. Каблова. М.: ВИАМ, 2017. 472 с.