Термопластичные связующие. Настоящее и будущее

В мировом производстве конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) широко применяются термореактивные связующие[1–4], однако в настоящее время для получения ПКМ наблюдается еще большее увеличение спроса на термопластичные связующие благодаря их исключительным характеристикам: неограниченному сроку хранения, простоте изготовления, возможности вторичной переработки, сохранению их прочностных характеристик при высоких температурах и одному из главных достоинств – высокой вязкости разрушения [5–9]. Их уникальные технические характеристики, такие как прочность, коррозионная стойкость, легкость и другие, позволяют им успешно конкурировать, в первую очередь, с металлами и керамикой при производстве авиакосмической и автомобильной техники, предметов бытового назначения, в электронной и электротехнической промышленности.

Важным фактором для увеличения доли использованных в авиастроении полимеров является возможность снижения массы самолета, что обусловливает сокращение расхода топлива, т. е. согласуется с разрабатываемыми в Европе законами для авиаперевозчиков по снижению эмиссии СО₂ и улучшению экологической обстановки. Кроме того, материалы, используемые в аэрокосмической, автомобилестроительной и нефтегазовой отрасли, должны иметь высокую стойкость к действию влаги, масел, гидравлических жидкостей, смазок, топлив и растворителей. Механические свойства материалов на основе смол для реактопластов сильно снижаются под действием влаги, в то время как термопластичные матрицы практически не поглощают воду и являются инертными к действию большинства растворителей и кислот. Одним из существенных недостатков полимерной матрицы по сравнению с металлом и керамикой является ее горючесть. Летучие продукты разложения полимеров часто содержат большое количество водорода, который поддерживает процесс горения, а также опасных для окружающей среды газов и примесей. Однако у термопластов, которые имеют в структуре молекулы бензольных колец, – низкое соотношение количества водородных атомов к углеродным, поэтому при разложении не наблюдается выделения большого количества горючих летучих продуктов.

В 2010 году общемировое производство термопластов достигло 245 млн тонн, при этом основная доля производства приходилась на полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП) и поливинилхлорид (ПВХ), т. е. полимеры общетехнического назначения, доля инженерных составляет ~4,5% и суперконструкционных термопластов ~1,2% [10]. Следует отметить, что доля России в общемировом производстве термопластов составляет всего 2%. Основными отечественными потребителями термопластов остаются производители упаковочных материалов, труб и профилей. Хотя и в РФ, и в странах ЕС производство ПКМ на основе термопластичных связующих составляет всего 10% от общего объема, однако в России это производство сильно зависит от поставок импортного сырья и составляет 500 тыс. тонн в год, в то время как в ЕС производится 5 млн тонн в год, при этом производители сырья самостоятельно перерабатывают 68% от объема изготовленных термопластов в ПКМ. Таким образом, в России наблюдается реальный дефицит отечественных термопластичных связующих, использующихся для изготовления ПКМ (переработчики пластмасс потребляют до 50% импортного сырья).

Термопластичные полимеры можно условно подразделить на несколько групп [11–13]:

1 – по структуре – аморфные (акрило-бутадиенстирол (АБС), полиметилметакрилат (ПММА), поликарбонат (ПК)) и кристаллические (полиэтилен (ПЭ), полиэтилентерефталат (ПЭТ), полиамид (ПА));

2 – по объему производства – мало- и крупнотоннажные (volume plastics), к которым относят, прежде всего, ПЭ, полипропилен (ПП), полистирол (ПС);

3 – по эксплуатационным характеристикам, которые определяются рабочими температурами и физико-механическими свойствами.

По теплостойкости и прочностным характеристикам термопласты делят на следующие группы:

– материалы общетехнического назначения или общего назначения (general purpose thermoplastics) – ПС, АБС, ПММА, поливинилхлорид (ПВХ), ПП, ПЭ;

– пластмассы инженерно-технического назначения (engineering thermoplastics) – ПК, ПЭТ, ПА, полифениленоксид (ПФО), полибутилентерефталат (ПБТ), полиформальдегид (ПФЛ);

– суперконструкционные материалы (super-engineering or high temperature thermoplastics) – полиэфиримид (ПЭИ), полисульфон (ПСФ), полиэфирсульфон (ПЭС), полиэфирэфиркетон (ПЭЭК), полифенилсульфид (ПФС), жидкокристаллические полимеры (ЖКП).

Класс суперконструкционных полимеров, который в настоящее время очень активно развивается [14, 15], отличается от остальных низкими объемами производства и очень высокой стоимостью реализуемой продукции (от 2500 руб/кг). Наиболее крупными производителями суперконструкционных термопластов являются такие иностранные компании, как Solvay Advanced Polymers, BASF, DuPont, PolyOne, LATI, Victrex, Ticona, General Electric Co., GEBA, в то время как в России производится только полисульфон на мощностях ОАО НИИПМ. Ранее основное применение материалов этого типа было ориентировано на космос, авиацию и спецтехнику, а в настоящее время они все более активно проникают в гражданские области из-за замены ими традиционных материалов и расширения их потребления в интенсивно развивающихся гражданских отраслях, таких как автомобилестроение, нефтеперерабатывающая промышленность, электроника, медицина. Кроме того, для современной авиакосмической техники существенно повысились и ужесточились требования к полимерным материалам, используемым для формирования деталей и конструкций. Это, в первую очередь, сохранение не менее 80% величины значений механических характеристик в заданном интервале рабочих температур, высокая теплостойкость, пониженное водопоглощение, высокая огне- и химическая стойкость и т. д. Всем этим вышеперечисленным требованиям и удовлетворяют суперконструкционные термопластичные связующие.

Суперконструкционные термопласты могут содержать в своей структуре жесткоцепные полиарилены и полигетероарилены, которые позволяют достигать высоких рабочих температур от 160°С (см. таблицу) и высоких механических показателей по сравнению с инженерными термопластами. Наряду с высокими термоустойчивостью и упруго-прочностными свойствами, материалы этой группы отличаются стойкостью к действию ударных циклических нагрузок и растрескиванию, стабильностью размеров при низких (-60°С) и повышенных (+250°С) температурах. Они имеют высокую атмосферо- и химическую стойкость к топливу, маслам, основаниям и кислотам. Наполненные дисперсными и дискретными волокнами суперконструкционные термопласты все чаще заменяют металлы благодаря низкой плотности, а соответственно, более низкой массе.

Сравнение характеристик суперконструкционных термопластичных связующих

С точки зрения технологичности процесса переработки суперконструкционные термопласты обладают повышенной жизнеспособностью связующего, коротким производственным циклом переработки в ПКМ, пониженной токсичностью производства, низкой усадкой при отверждении, возможностью вторичной переработки отходов, отсутствием легколетучего растворителя, что особенно актуально из-за увеличения требований к экологической составляющей производства и утилизации отходов.

При высоких температурах суперконструкционные термопласты являются вязкими жидкостями. Это позволяет делать из них детали, твердеющие при охлаждении. Благодаря тому, что термопластичные связующие можно многократно нагревать, формовать и охлаждать, их отходы подвергают вторичной переработке. Перерабатываются они традиционными для термопластов методами: литьем под давлением, прессованием, экструзией, термопластиковой намоткой и многими другими способами.

Основными недостатками всех теплостойких термопластичных связующих являются их высокая температура переработки (от 300 до 400°С) и низкая адгезия к наполнителю полимерной матрицы при формовании в ПКМ. Для повышения производительности и уменьшения энергозатрат на производстве можно использовать передовые приемы оптимизации процессов переработки термопластов в ПКМ, например – введение процессинговых добавок и нуклеаторов.

Существующие в настоящее время процессинговые добавки [16] позволяют перерабатывать термопласты не только общего, но и инженерного назначения (включая ПК, АБС, ПБТ, ПЭТ, ПС и др.) при более низких температурах, что положительно сказывается на физико-механических свойствах материала, уменьшает себестоимость изделий, а также сохраняет свойства добавок, чувствительных к высоким температурам переработки. Другой тип добавок – нуклеаторы [17], применимые только для кристаллизующихся полимеров, – способствуют ускорению цикла литья, уменьшая продолжительность охлаждения (на 5–40%), снижению технологической усадки, а следовательно, энергозатрат, повышению производительности. Таким образом, для усовершенствования процесса переработки высокотеплостойких термопластов в ПКМ необходимо разработать перспективные добавки, облегчающие переработку суперконструкционных термопластичных связующих, которые объединяют несколько различных классов соединений, позволяющих понизить как температуру переработки на производстве, так и продолжительность охлаждения готового материала.

Перспективным методом регулирования структуры межфазного слоя, направленным на увеличение адгезионного взаимодействия на границе раздела фаз матрица/наполнитель, является использование аппретов [18] и компатибилизаторов [19]. Аппреты – вещества, влияющие на структуру, свойства и протяженность межфазного слоя, который многократно увеличивает площадь контакта волокнистого наполнителя со связующим. Для производства конструкционных ПКМ с заданными эксплуатационными характеристиками необходимо целенаправленно подбирать аппретирующий состав для армирующего волокна с учетом вязкости связующего, его молекулярной массы, физико-химических свойств, размеров и структуры пор в наполнителе.

Введение компатибилизаторов является другим способом улучшения совмещения не смешивающихся между собой классов полимеров. Компатибилизаторы – связующие агенты, уменьшающие силы поверхностного натяжения на границе раздела фаз, позволяющие создать прочную связь между несовместимыми полимерами, существующими в виде многофазной системы, значительно улучшая распределение полимеров друг в друге. Как правило, добавление компатибилизаторов (до 5–7% по массе) приводит к образованию гомогенной дисперсии полимерной композиции с более регулярной и стабильной морфологией, а также к улучшению связи между деградировавшими полимерными цепочками.

Таким образом, разработка новых добавок, улучшающих процесс переработки, аппретирующих составов и компатибилизаторов для получения ПКМ на основе суперконструкционных термопластов позволит повысить механические, теплостойкие, а также эксплуатационные свойства материала, что приведет к увеличению срока службы изделий.

Авторы статьи выражают благодарность за помощь в работе сотрудникам М.М. Платонову, Г.Н. Петровой, Т.Ф. Изотовой.