Разработка и исследование термостабильных покрытий, полученных золь-гель методом в системе Y2O3–Al2O3–SiO2, для SiC-содержащих материалов

Композиты на основе карбида кремния рассматриваются в качестве перспективных высокотемпературных материалов для использования в качестве элементов газотурбинных реактивных и ракетных двигателей гиперзвуковых летательных аппаратов, теплообменников, газовых турбин ТЭЦ и конструкций микротвэлов ядерных реакторов. В условиях эксплуатации эти материалы подвергаются одновременному действию температуры, нагрузки и окислительной атмосферы в течение длительного периода времени [1–6].

Для работы в экстремальных условиях воздействия высоких температур наиболее перспективны SiC-содержащие композиты. Этот класс материалов характеризуется комплексом повышенных механических свойств, но одновременное воздействие температуры, нагрузки, окислительной и влажной атмосферы приводит к их деградации [7–12].

Одним из возможных способов решения этой проблемы является разработка высокотемпературных стекловидных и стеклокристаллических покрытий. Получение таких покрытий золь-гель методом представляется наиболее перспективным и имеющим ряд преимуществ по сравнению с традиционными способами: более низкие температуры синтеза, нанесение многослойных покрытий на большую поверхность подложки, возможность получения покрытий с требуемым комплексом свойств и хорошей адгезией к подложке.

Задачей данного исследования является разработка состава и способа нанесения покрытий, позволяющих получать термостабильные высокотемпературные антиокислительные покрытия, на карбидокремниевые структуры. На основании проведенных научно-технических и патентных исследований перспективными являются стекловидные и стеклокерамические защитные покрытия, составы которых относятся к системе Y₂O₃–Al₂O₃–SiO₂. Интерес к данной системе обусловлен тем, что основные фазы, кристаллизующиеся в ней, обладают хорошими эксплуатационными характеристиками: высокими температурами плавления, низкими значениями температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР), близкими к ТКЛР карбида кремния (табл. 1). Все это делает силикаты иттрия превосходными компонентами для защиты материалов на основе карбида кремния от воздействия высоких температур в окислительной атмосфере.

 Таблица 1

Физические свойства соединений, образующихся в системе Y₂O₃–Al₂O₃–SiO₂ [13–24]

Синтез таких соединений целесообразно проводить с применением золь-гель метода, который позволяет осуществлять получение высокотемпературных материалов при более низких по сравнению с традиционными керамическими технологиями температурах, наносить покрытия на большую поверхность подложки, синтезировать многослойные покрытия. Кроме того, этот метод, основанный на процессах гидролиза элементоорганических прекурсоров, позволяет регулировать структуру и свойства материалов путем изменения условий синтеза [3, 25–32].

Основными объектами исследования были выбраны составы в иттрийалюмосиликатной системе с содержанием Y₂O₃ в пределах от 8,6 до 30% (мольн.), Al₂O₃ – от 8,2 до 30% (мольн.).

Для приготовления исходных растворов в качестве прекурсоров были использованы нитрат иттрия шестиводный Y(NO₃)₃·6H₂O, тетраэтоксисилан Si(OC₂H₅)₄ (ТЭОС), изобутоксид алюминия Al[O(CH₂)(CH)(CH₃)₂]₃ (ИБА). В качестве растворителя использовали абсолютированный этиловый спирт. При гелеобразовании в качестве катализатора использовали азотную кислоту.

Вязкость растворов измеряли методом капиллярной вискозиметрии с помощью вискозиметра ВПЖ-1. Время гелеобразования определяли методом Айлера – по отклонению мениска в течение 1 мин при наклоне стакана с гелем под углом 45 град. Сушку полученных гелей проводили при температуре 70°С. Высушенные гели подвергали кальцинированию, а далее термообработке в интервале температур 1000–1400°С. В качестве основных методов использовались: дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК) с масс-спектрометрией, рентгено-фазовый анализ (РФА), дилатометрический метод определения температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР), ИК-спектроскопия, оптическая, атомно-силовая и электронная микроскопия, наноиндентирование.

При получении покрытий золь-гель методом важнейшим технологическим свойством является вязкость растворов, которая зависит не только от соотношения основных оксидов и природы используемых прекурсоров, но и количества воды, добавляемой для гидролиза элементоорганических соединений. Мольное соотношение вода/алкоголяты (R) в растворах составляло 10, 40 и 60. Полученные зависимости вязкости исходных растворов, измеренной непосредственно после их приготовления, от соотношения Y₂O₃/(Al₂O₃+SiO₂) и значения R представлены на рис. 1.

Изменение соотношения основных компонентов существенно влияет и на кинетику процессов гидролиза, поликонденсации и гелеобразования в целом (рис. 2). Результаты исследований показали, что наибольшее влияние на процессы структурообразования оказывает содержание ИБА в растворах.

Как видно из данных рис. 2, на всех кривых изменения вязкости от времени наблюдаются два участка. Первый, практически параллельный оси абсцисс, соответствует протеканию реакций гидролиза алкоголятов кремния и алюминия и конденсации образующихся мономеров в димеры. Дальнейшее более интенсивное возрастание вязкости обусловлено протеканием процессов поликонденсации с образованием связей
Si–О–Si и Si–О–Al.

 Видно, что вязкость растворов с увеличением соотношения Y₂O₃/(SiO₂+Al₂O₃) возрастает. Это может быть обусловлено тем, что в растворах с содержанием большего количества Y₂O₃ уменьшается содержание элементоорганических соединений (ТЭОС, ИБА), участвующих в процессе гидролиза. Соответственно уменьшается количество спирта, образующегося в ходе этой реакции, следовательно, растворы становятся менее разбавленными, их вязкость возрастает. Наоборот, увеличение мольного соотношения вода/алкоголяты (R) и, соответственно, степени разбавления растворов вызывает снижение вязкости.

Рисунок 2. Зависимость реологических свойств гелеобразующих растворов от времени при разных соотношениях Al₂O₃/SiO₂ (R=40): 0,08 (1); 0,14 (2); 0,21 (3) и 0,28 (4)

Увеличение содержания ИБА в составе растворов приводит к заметному возрастанию скорости поликонденсации, при этом реакции гидролиза и поликонденсации проходят практически одновременно (кривая 4), вследствие чего время гелеобразования сокращается. Результаты исследования показали, что в зависимости от состава композиций время гелеобразования варьируется в пределах от 32 до 280 ч.

В наибольшей степени для нанесения покрытий подходят растворы, характеризующиеся небольшим градиентом вязкости в течение большего промежутка времени. Исходя из этого, необходимый интервал рабочей вязкости для нанесения покрытий имеют растворы с высокой степенью разбавления (R≥40).

Таким образом, начальная вязкость растворов, изменение вязкости в процессе гелеобразования и общее время гелеобразования коррелируют с составом композиций, а именно с соотношением Y₂O₃/(SiO₂+Al₂O₃) и Al₂O₃/SiO₂ соответственно, а также со степенью разбавления (R).

В процессе гелеобразования золь иттрийалюмосиликатной системы теряет свою прозрачность. Светопропускание при длине волны 400 нм изменяется от 86 до 58%, а при длине волны 600 нм – от 89 до 65%. Выявлено, что потери прозрачности происходят в процессе гелеобразования. После образования плотного стабильного геля светопропускание перестает изменяться. В результате коагуляции в зо́ле образуются агрегированные частицы с достаточно плотной структурой, дальнейший процесс старения гелей также связан с постепенной агрегацией частиц, их срастанием и уплотнением структуры.

Рисунок 3. Результаты ДСК-анализа и масс-спектрометрии геля

Согласно данным дифференциально-сканирующей калориметрии и масс-спектрометрии в интервале температур 70–450°С протекают процессы удаления спирта и химически связанной воды. В интервале температур 150–750°С происходит разложение кристаллогидрата нитрата иттрия, не связанного в структуре геля. Появление этих эффектов может быть обусловлено тем, что молекулы солей иттрия не участвуют в процессе гелеобразования и располагаются в пустотах структуры геля благодаря силам адсорбции. Происходящие физико-химические превращения сопровождаются значительными потерями массы, которые стабилизируются лишь в области температур 650–800°С (рис. 3).

После высокотемпературной термообработки наблюдается суперпозиция большого количества полос поглощения, хорошо разрешенных и относящихся к силикатам иттрия Y₂Si₂O₇, Y₂SiO₅ и муллиту Al₆Si₂O₁₃.

Полученные данные ДСК и РФА (рис. 3, табл. 2) по исследованию процесса фазообразования, происходящего при высокотемпературной термообработке кальцинированных гелей, подтверждают, что применение золь-гель технологии позволяет снизить температуру кристаллизации и стеклообразования иттрийалюмосиликатных составов до 1200–1300°С и 1400–1550°С соответственно. При твердофазовом методе синтеза эти температуры составляют ~1600–1700°С.

 Таблица 2

Характер кристаллизации гелей системы Y₂O₃–Al₂O₃–SiO₂ при термообработке  в интервале температур 1000–1400°С

При термообработке кальцинированных гелей выделяются различные виды иттриевых силикатов. Для получения защитного стеклокристаллического покрытия предпочтительными являются составы с доминирующей кристаллической фазой – Y₂Si₂O₇, которая в наибольшей степени отвечает требованиям, предъявляемым к покрытиям: имеет достаточно высокую температуру плавления, ее ТКЛР близок к ТКЛР карбида кремния. Кроме того, силикат иттрия Y₂Si₂O₇ обладает хорошим сопротивлением эрозии и пониженной кислородной проницаемостью при высоких температурах, что обусловливает его использование при получении защитных покрытий [33–35].

Согласно данным работы [36], для составов, содержащих Y₂O₃ в пределах 10–20% (мольн.), в диапазоне температур 1000–1300°С характерно образование фазы дисиликата иттрия Y₂Si₂O₇ в нескольких полиморфных формах: низкотемпературной α-Y₂Si₂O₇ и высокотемпературных β-, γ- и δ-модификациях. Силикат иттрия Y₂Si₂O₇ является тугоплавким соединением, устойчивым в окислительной атмосфере. Наиболее высокотемпературной формой является γ-модификация Y₂Si₂O₇, устойчивая в области температур 1445–1535°С и имеющая низкий ТКЛР (3,9·10^-6 К^-1 в интервале температур 200–1300°C) и низкую теплопроводность(<3,0 Вт/(м·К) при температуре ˃300°C). Кроме того, эта модификация позволяет предотвратить воздействие щелочей и влажной атмосферы на SiC [34, 36]. Характер кристаллизации кальцинированных гелей представлен в табл. 2.

Определен ТКЛР спеченных материалов и стекла на основе составов иттрийалюмосиликатной системы. Значения ТКЛР для материалов с меньшим содержанием Y₂O₃ составили (42–48)·10^-7 К^-1, а для материалов с содержанием 20–30% (мольн.) Y₂O₃: (55–65)·10^-7 К^-1. Для получения покрытий были выбраны составы с меньшим содержанием Y₂O₃.

В данной работе определена следующая концепция получения высокотемпературных покрытий: с использованием золь-гель метода обеспечить прочное химическое взаимодействие материала покрытия с подложкой.

Покрытия наносились на образцы плотно спеченного кристаллического полированного SiC: класс шероховатости 12а (по ГОСТ 2789–73), открытая пористость 0,3%. Для обеспечения нужного сцепления подложки с покрытием необходимо использовать химические или механические способы обработки поверхности. В представленной работе подготовка поверхности сочетала в себе механическую, химическую и термическую обработку. Покрытия наносили методом окунания в раствор. Каждый слой подвергался сушке в сушильном шкафу. При внесении подложки SiC в пленкообразующий золь происходит гетерогенная нуклеация частиц, обусловленная электростатическим притяжением комплексных гидратированных катионов к отрицательно заряженной поверхности SiC.

Для выбора режима термообработки покрытий при помощи методов ДСК, РФА и петрографического анализа изучен процесс фазообразования, происходящий при нагревании материала покрытия. По результатам РФА и петрографического метода анализа при нагревании стекла состава YAS-14 в интервале температур 870–1090°С происходит образование дисиликата иттрия Y₂Si₂O₇, при температурах 1100–1300°С образуются муллит и оксиортосиликат иттрия Y₂SiO₅.

По результатам проведенных исследований был определен режим термообработки покрытий. Температуры термообработки выбирались на основе данных ДСК. Оценка внешнего вида покрытий проводилась визуально, а также с применением оптической и атомно-силовой микроскопии. Согласно полученным данным, покрытие хорошо растекается по подложке, имеет сплошной характер и стеклокристаллическую природу.

Сцепление покрытия с подложкой было изучено с помощью метода сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгеноспектрального микроанализа. На рис. 4 представлен снимок поперечного сечения подложки из карбида кремния с покрытием. На микрофотографии видно взаимодействие материала покрытия с SiC и образование так называемого промежуточного слоя, толщина которого составила ~3,5 мкм. Данные рентгеноспектрального микроанализа показали, что от покрытия к подложке идет уменьшение концентрации основных компонентов покрытия: Y, Al, O.

Рисунок 4. Подложка из карбида кремния с покрытием (СЭМ)

Для покрытия методом измерительного индентирования с помощью сканирующего нанотвердомера «НаноСкан-3D» определены модуль упругости и твердость. Модуль упругости незакристаллизованного покрытия составил 99,5±4,10 ГПа, а твердость 11,5±1,1 ГПа.

Важнейшей характеристикой покрытия является термостойкость, которая также определяет термостойкость изделия. В данной работе при определении термостойкости подложки с покрытиями подвергали испытаниям на термостойкость по режиму:

– помещение образца в нагретую печь: 3–4 с;

– прогрев образца: 5 мин;

– охлаждение образца в воде или на воздухе.

Установлено, что резкий нагрев и охлаждение в воздушной среде и в воде не приводят к образованию трещин на поверхности покрытия до температуры 1550°С.

Испытания подложек с покрытиями проводили в воздушной среде при температурах 1550°С (1–3 ч) и 1600°С (1 ч). Данные приведены на рис. 5. Защитные свойства определяли по изменению массы до и после термообработки – для подложек с пятью слоями покрытий масса образцов оставалась неизменной после термообработки в течение 3 ч при 1550°С и в течение 1 ч при 1600°С. Образцы же с одним и тремя слоями покрытия так же, как и подложка без покрытия претерпели увеличение массы после испытаний вследствие образования на поверхности пленки SiO₂.

Рисунок 5. Влияние высокотемпературной термообработки на изменение массы образцов с покрытием: 1550°С, 1 ч (□) и 3 ч (■); 1600°С, 1 ч (■)

Таким образом, в данной работе отработана методика приготовления и нанесения покрытий в системе Y₂O₃–Al₂O₃–SiO₂ с использованием золь-гель технологии, позволяющей снизить температуры синтеза высокотемпературных кристаллических фаз. Проведенные испытания подложек с разным количеством слоев покрытия показали возможность применения иттрийалюмосиликатных составов в качестве защитных термостабильных покрытий для материалов на основе карбида кремния.