Высокотемпературные покрытия на основе золь-гель технологии

Перспективным направлением в работах по созданию наукоемкой продукции является синтез материалов и покрытий на основе золь-гель технологии [4–8].

Золь-гель технология и ее преимущества.При разработке новых высокоэффективных покрытий для гибкой и плиточной теплозащиты особое внимание уделяется ее упрочнению и повышению термохимической устойчивости, изысканию низкокаталитичных компонентов с высокой излучательной способностью, разработке способов оперативного ремонта и восстановления поврежденной поверхности теплоизоляции. При решении перечисленных задач ключевой технологией является золь-гель процесс, который применяют либо для прямого синтеза покрытий, либо для получения коллоидных порошковых волокнистых компонентов требуемой дисперсности и высокой чистоты.

Основные преимущества золь-гель метода получения стеклообразующих материалов по данным работ [5–9] состоят в следующем:

– использование особо чистых исходных веществ для синтеза, что обеспечивает присутствие в конечном продукте примесей в суммарном количестве не более 10^-3% (по массе);

– взаимодействие исходных компонентов в растворе, т. е. на молекулярном уровне;

‒ возможность синтеза покрытий без применения высокотемпературных процессов.

Высокая химическая однородность и чистота материалов, полученных золь-гель методом, обеспечивают повышение их термохимической устойчивости и стабильность других характеристик. Кроме того, синтез стеклообразных материалов золь-гель методом не требует высокотемпературной обработки, как например, при получении покрытий по шликерно-обжиговой технологии и варке тугоплавких стекол, что приводит к значительной экономии энергоресурсов. В ВИАМ разработки высокотемпературных покрытий и стеклокерамических композиционных материалов по золь-гель технологии проводятся с конца 70-х годов прошлого века. Мощным импульсом развития этих работ послужили исследования по созданию многоразовой теплозащиты для орбитального космического корабля «Буран» [10–12].

Безобжиговое эрозионностойкое покрытие для гибкой теплоизоляции на рабочую температуру до 800°С.Необходимость проведения работ по созданию безобжиговых эрозионностойких защитных покрытий для гибкой теплоизоляции (ГТЗИ) вызвана тем, что гибкая теплозащита без эрозионностойкого покрытия обладает недостаточной стойкостью к воздействию высокоскоростного воздушного потока и к механическим повреждениям. Сложность этой задачи обусловлена тем, что покрытия не должны лишать теплоизоляцию гибкости [13, 14].

В результате проведенной работы разработаны составы фиксирующих и эрозионностойких безобжиговых покрытий на основе коллоидных полидисперсных порошковых систем и компонентов органического синтеза керамообразующих полимеров. Эти покрытия предназначены для гибкой теплоизоляции из высококремнеземного стекловолокна на рабочие температуры 650 и 800°С. Разработанное безобжиговое эрозионностойкое защитное покрытие марки ЭВГС-1 для гибкой теплоизоляции предназначено для предотвращения ее эрозионного разрушения при воздействии высокотемпературного скоростного воздушного потока.

Технические характеристики покрытия ЭВГС-1:

Температура эксплуатации, °С . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . до 800;

Плотность, г/см³ (не более) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2;

Термостойкость, цикл (20⇆800°С) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . >100.

Применение покрытий обеспечивает: повышение стойкости теплоизоляции к воздействию циклических термонагружений в 2–5 раз, повышение устойчивости к сдвигу нитей в 1,5–2 раза и снижение осыпаемости нитей в 1,5–3 раза.

Безобжиговое эрозионностойкое покрытие для гибкой теплоизоляции на рабочую температуру до 1000°С.Необходимость создания безобжиговых эрозионностойких защитных покрытий для гибкой теплоизоляции (ГТЗИ) на рабочие температуры до 1000°С вызвана тем, что эта гибкая теплозащита изготовляется из ткани на основе кварцевого волокна, тогда как гибкая теплоизоляция на рабочие температуры до 650°С выполняется из стеклоткани на основе алюмосиликатного волокна, а на рабочие температуры до 800°С – применяется ткань из волокна на основе высококремнеземного стекла. С учетом того, что исходные стекла – а тем более волокна и ткани из них – весьма различаются по физико-химическим, теплофизическим свойствам и температуроустойчивости [11, 13], для каждого вида ГТЗИ потребовалось разрабатывать специальные покрытия на соответствующие рабочие температуры. Сложность задачи обусловлена еще и тем, что покрытия не должны лишать теплоизоляцию гибкости [5–8].

В качестве основных компонентов покрытий выбраны коллоидные растворы диоксида кремния, муллита, оксида алюминия с содержанием примесей 1‒3%, ультрадисперсные порошки диоксида и карбида кремния, керамообразующие полимеры типа полисилазанов и поликарбосиланов. Исследовализакономерности изменения качества покрытий в зависимости от технологических параметров их приготовления и нанесения. Покрытия наносили кистью, распылением из краскораспылителя, методом пропитки. В таблице приведены некоторые технологические свойства оптимальных составов покрытий.

Технологические параметры опытной партии покрытий

Установлено, что вязкость и плотность экспериментальных составов суспензий увеличиваются пропорционально концентрации дисперсионной фазы из диоксида кремния. Плотность возрастает от 1,2 до 1,4 г/см³ при содержании дисперсной фазы 10 и 40% соответственно. При этом вязкость (по ВЗ-4) изменяется от 15 до 27 с.

Испытания покрытий показали, что температуроустойчивость их достигает 1000°С, термостойкость по режиму 20⇆1000°С превышает 30 циклов (теплосмен); температурный коэффициент линейного расширения (КТЛР) составляет 0,7∙10^-6 К^-1.

Применение покрытий обеспечивает: повышение стойкости гибкой теплоизоляции к воздействию циклических термонагружений в 2‒5 раз, повышение устойчивости к раздвижке нитей в 1,5‒2 раза и снижение осыпаемости нитей в 1,5‒3 раза. Усадка образцов не превышает 1%. Покрытие рекомендовано к использованию для гибкой теплоизоляции в изделиях типа гиперзвуковых летающих лабораторий (ГЗЛЛ-1, ГЗЛЛ-ВК).

Безобжиговое покрытие для плиточной теплозащиты. Одно из перспективных направлений разработки покрытий – применение синтетических боросиликатных материалов, полученных золь-гель методом (гель-фритт), для синтеза реакционноотверждаемых покрытий типа ЭВЧ и ЭВС [14–17].

Исследование гель-фритт методом вторичной эмиссионной масс-спектрометрии (ВЭМСД) показало отсутствие в них заметных примесей щелочных металлов. Для гель-фритт характерна высокая адгезия в сочетании с химической инертностью по отношению к подложке при рабочих температурах.

Стендовые испытания в условиях обтекания высокотемпературным диссоциированным воздушным потоком с Т_w=6000–8000°С (стенд ВЧИ-63/5.28 ЛИИ им. М.М. Громова) подтвердили, что использование гель-фритты в качестве основы покрытия типа ЭВЧ обеспечивает его термохимическую устойчивость при температурах T_w до 1400°С. Кроме того, имеет место повышение термостабильности фазового состава, формы и размеров поверхности плиток теплозащитного материала (ПТЗМ) с покрытием в условиях эксплуатации, связанных с перегревами ПТЗМ, что затрудняет проникновение потока плазмы в межплиточное пространство и тем самым повышает надежность плиточной теплозащиты.

Каталитическая активность поверхности разработанных эрозионностойких покрытий в высокотемпературном потоке диссоциированного воздуха (K_w=0,8–2,0 м/с при Т_w=1000–1550°С) соответствует минимальной каталитичности, известной в настоящее время для кварцевого стекла.

Применение золь-гель метода для синтеза компонентов покрытий позволяет вводить в их состав модификаторы, регулирующие каталитическую активность покрытий. При этом показана возможность как повышать, так и дополнительно снижать каталитическую активность покрытия. На рис. 1 приведены результаты сравнения температуры поверхности образцов ПТЗМ с различными терморегулирующими модификаторами в условиях конвективного нагрева высокотемпературным воздушным потоком (Т_w=7000°С). Покрытия имели излучательную способность >0,85 при температуре испытаний. Зафиксированные тепловые эффекты стабильны и сохраняются в течение длительных многоцикловых испытаний. При этом элементы-модификаторы в поверхностном слое покрытия сохраняются в начальных концентрациях (по данным ВЭМСД). Как показали эксперименты при различных значениях Т_w эталонного покрытия ЭВЧ-4М1У-3 на стенде ВЧИ-63/5.28, указанные эффекты имеют место в широком диапазоне температур (рис. 2). Таким образом, подтверждается возможность регулирования рабочей температуры поверхности ПТЗМ, а зависимость может быть использована для создания стендовых и летных средств диагностики диссоциированных воздушных течений. Применение новых материалов (ультрадисперсионных порошков и волокнистых оксидных и бескислородных соединений) и золь-гель технологии позволило синтезировать эрозионностойкие покрытия нового типа – безобжиговые, формируемые при комнатной температуре. Преимуществом такого класса покрытий является возможность их получения без теплового воздействия на подложку, неизбежно влияющего на ее свойства, а также оперативного восстановления работоспособности поверхности ПТЗМ на обширных площадях в составе изделия, в том числе на труднодоступных участках агрегатов. Разработанное покрытие имеет высокую эрозионную и термохимическую устойчивость в высокотемпературном диссоциированном воздушном потоке до температуры 1450°С; заданную излучательную способность (>0,85) при температурах до 1300°С; низкую константу скорости гетерогенной рекомбинации K_w=1–5 м/с при Т_w=1000–1300°С (стенд ВАТ-104-НИО-8, ЦАГИ). Каталитическая активность и излучательная способность покрытия практически не изменяются во времени при испытаниях длительностью ~1 ч и температуре T_w=1000°С. Безобжиговые покрытия обладают высокими механическими характеристиками. При определении стойкости к растрескиванию покрытий на теплозащитном материале при ударе (по методике НПО «Молния») установлено, что значение энергии удара, вызывающего разрушение, для безобжигового покрытия более чем в 3 раза выше, чем для обжиговых покрытий типа ЭВЧ [9–12].

Рисунок 2. Снижение температуры покрытия с пассивирующей добавкой (по сравнению с эталоном)

Безобжиговые ремонтные покрытия.В процессе производства – особенно после приклейки на металлическую поверхность орбитального корабля – возникали дефекты на плитках с покрытием. Основной причиной дефектов были механические повреждения. В связи с этим предстояло не^: только разработать составы покрытий и технологию ремонта, но также оценить свойства ремонтных покрытий, в том числе провести стендовые испытания ПТЗЭ с покрытием. Особое внимание в работе уделялось поиску методов контроля ремонтных покрытий и изучению их структуры. Исследования показали, что кремнезоль, полученный из силиката натрия, не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к компонентам эрозионностойких покрытий по устойчивости к высокотемпературной кристаллизации. Низкая стойкость по отношению к высокотемпературной кристаллизации гелей, полученных из такого золя, обусловлена наличием примесей, главным образом оксида натрия.

Использовали золь диоксида кремния ОСЧ6-3 (поставлялся ОЭЗ «ИРЕА»), в котором содержание основного вещества составляет 23,2–24,75% (по массе); рН при 25°С: 7,85–9,0. Исследования проводились на образцах из материалов ТЗМК-10 и ТЗМК-25.

В качестве исходных компонентов для приготовления покрытия использовали:

– порошки кварцевого (ТУ 1-596-153–82) и высококремнеземного стекол  (ТУ 1-596-155–82);

– порошок тетраборида кремния (ТУ 1-596-64–82);

– диоксид кремния (ТУ 6-09-4989–83);

– синтетический диоксид кремния аморфный (СТП 6-09-11-29–79).

В результате исследований и испытаний экспериментальных составов в качестве оптимальных выбраны покрытия:

«черные»

ВРЧ-1 – для материала ТЗМК-10;

ВРЧ-2 – для материала ТЗМК-25;

«белые»

ВРС-1 – для материала ТЗМК-10;

ВРС-2 – для материала ТЗМК-25.

Примером составов покрытий может служить покрытие ВРС-1, содержащее стекло марки ТСМ-548 в количестве 29–31% (по массе), дискретное кварцевое волокно: 29–31% (по массе), золь-диоксид кремния: 37–41% (по массе).

Покрытия обеспечивают получение свойств, аналогичных свойствам ремонтируемого покрытия, при размерах дефектов площадью 9 см², длиной – до 6 см и глубиной – до 7 мм. На одной плитке количество дефектов не должно превышать 3 шт.

Маркировочные покрытия. Проводилась оценка возможности получения одноразовой и многоразовой маркировки на плитках с покрытием. Изыскание состава для маркировки осуществлялось в области органических композиций холодного отверждения, исключающих необходимость в дополнительной термообработке плиток.

В качестве одноразовой маркировки был выбран ацетонорастворимый краситель бордового цвета. Маркировочный состав наносился на плитку с покрытием, после чего плитка подвергалась испытаниям на термоциклирование по режиму 20⇆800°С. После первого термоцикла наблюдалось выгорание маркировочного состава, образующийся при этом желтоватый налет легко удалялся обдувом воздухом. После 10 термоциклов покрытие в местах нанесения маркировки исследовалось на содержание        α-кристобалита. Установлено, что содержание кристобалита в покрытии с маркировкой и в покрытии-эталоне находится на одинаковом уровне и составляет <2%.

В качестве многоразовой маркировки исследовалась следующая композиция: лак ХБ-784 + шликер покрытия ЭВЧ-4М1У-3. После 10 термоциклов внешний вид маркировки не изменяется. Содержание α-кристобалита в покрытии с маркировкой составляет <1% [ 18, 19].