Аппретирование углеродных волокон-наполнителей термопластичных карбопластиков
Представлены результаты исследований по подбору аппретов для углеродных волокон при производстве карбопластиков на основе теплостойких термопластичных матриц – полиарилсульфонов марок ПСФ-Т1 и ПСФ-Т2.
Карбопластики обладают комплексом ценных свойств – низкой плотностью, высоким модулем упругости, прочностью, термостойкостью, высокой износостойкостью, низким ТКЛР. Недостатком этих материалов является низкая прочность при сдвиге, что связано с недостаточной адгезией связующего к поверхности углеродных волокон.
Аппретирование углеродных волокон осуществлялось растворами эпоксидных смол, полиимидами, полиэфирными олигомерами, роливсаном, полисульфоном и др.
Показано влияние природы аппрета на механические свойства теплостойких термопластичных углепластиков при комнатной (20°С) и повышенных температурах (160 и 185°С). Приведены данные по прочностным характеристикам.
Введение
Карбопластики, обладающие комплексом ценных свойств – низкой плотностью, высоким модулем упругости, прочностью, термостойкостью, высокой износостойкостью, низким температурным коэффициентом линейного расширения (ТКЛР), – нашли широкое применение в авиакосмической технике [1–8]. К недостаткам карбопластиков как на основе термореактивного, так и термопластичного связующих относится низкая прочность при сдвиге, что связано с недостаточной адгезией полимерных, особенно термопластичных, связующих к поверхности углеродных волокон (УВ). Адгезия на границе раздела «УВ–полимерная матрица» определяется наличием механических связей вследствие проникновения полимера в шероховатости поверхности УВ, химическими связями между поверхностью УВ и полимерной матрицей и взаимодействием, обусловленным действием сил Ван-дер-Ваальса [9, 10].
Необходимое для обеспечения хорошей адгезии возникновение химических связей в системе «УВ–полимер» может быть обеспечено формированием на поверхности УВ химически активных функциональных групп, способных реагировать с атомами и группами в цепочках полимера.
Для улучшения смачивания УВ полимерными связующими и повышения прочности соединения с ними УВ подвергают поверхностной воздушной обработке или электроокислению [11, 12].
При производстве из УВ лент, жгутов, тканей требуется применение замасливателей, в качестве которых обычно используют водорастворимые полимеры или олигомеры. Из-за трудностей удаления замасливателя с поверхности УВ он остается на волокнах при производстве углепластиков и выполняет роль аппрета. Большинство применяемых в Российской Федерации и за рубежом замасливателей-аппретов обладает низкой термоустойчивостью (~150–160°С), которая отрицательно проявляется при высокотемпературных испытаниях углепластиков.
Кроме того, необходимо учитывать, что замасливатель-аппрет не может быть универсальным и обеспечивать высокую совместимость с различными типами матриц.
Материалы и методы
В данной статье приведены результаты исследований по подбору аппретов для УВ при производстве карбопластиков на основе теплостойких термопластичных матриц. В качестве аппретов опробовали растворы эпоксидных смол, полиимиды, полиэфирные олигомеры, роливсан, фуриловый спирт, полисульфон и др. Образцы углеродной ленты ЭЛУР-0,08П, аппретированной фуриловым спиртом, подвергали термической обработке (т.о.) при температуре 160°С в течение 0,5 ч. Количество нанесенного аппрета составляет 3–6% (по массе). Влияние аппретов оценивали по прочности однонаправленных образцов термопластичного углепластика при межслоевом сдвиге (τсдв) по ГОСТ 24778–81, при сжатии (σв.сж) – по ГОСТ 25.602–80 и изгибе (σв.и) – по ГОСТ 25.604–82 при комнатной и повышенных температурах.
Изделия из углепластика можно получать разными способами: прессованием, пропиткой под давлением, интрузией и др. [13–15].
Образцы для испытаний получали по пленочной технологии путем послойной выкладки аппретированной ленты ЭЛУР-0,08П и полисульфоновых пленочных связующих ПСФ-Т1 и ПСФ-Т2 с температурой стеклования 180 и 220°С соответственно с последующим прессованием листа и вырезкой из него образцов.
Данные по входному контролю качества углеродной ленты ЭЛУР-0,08П приведены в табл. 1.
Таблица 1
Входной контроль углеродной ленты ЭЛУР-0,08П
с использованием эпоксидного связующего ВС-2526
Показатели | Значения показателей | ||
по ТУ | по паспорту | полученные при контроле | |
Линейная плотность, г/м2 | 15±5 | 18 | 18±0,03 |
Толщина монослоя, мм | 0,07±0,02 | 0,08±0,01 | 0,08±0,02 |
σв.сж, МПа | 900 | 980 | 1050 |
σв.и, МПа | – | – | 1340 |
σв, МПа | 700 | 980 | – |
Объемная доля наполнителя в углепластике, % | 63±4 | 62,0 | 60 |
Плотность углепластика, г/см3 | 1,5±0,05 | 1,52 | 1,52 |
Пористость, % | 3,5 | 3,0 | 3,4 |
Результаты
Данные по влиянию аппретов на свойства композиционных термопластичных углепластиков марок КТМУ представлены в табл. 2–5.
Таблица 2
Влияние аппретов на прочность КТМУ при межслоевом сдвиге (связующее ПСФ-Т1)
Аппрет | τсдв, МПа, при температуре, °С | Сохранение свойств, % | |
20 | 160 | ||
Без аппрета (в исходном состоянии) | 51 | 38 | 75 |
Роливсан МБ-1 | 56 | 42 | 75 |
РТА | 60 | 46 | 77 |
Раствор полисульфона ПСК | 61 | 43 | 70 |
Олигоэфиракрилат АДМ-2 | 55 | 43 | 78 |
Фуриловый спирт (т.о.*) | 53 | 49 | 92 |
* Термическая обработка.
Таблица 3
Влияние аппретов на механические свойства КТМУ* (связующее ПСФ-Т1)
Аппрет | sв.сж, МПа, при температуре, °С | Сохра- нение свойств, % | sв.и, МПа, при температуре, °С | Сохра-нение свойств, % | Еи, ГПа, при температуре, °С | Сохра-нение свойств, % | |||
20 | 160 | 20 | 160 | 20 | 160 | ||||
Без аппрета (в исходном состоянии) | 550 | 440 | 80 | 1050 | 800 | 76 | 82 | 77 | 94 |
РТА | 850 | 790 | 93 | 1250 | 1100 | 80 | 105 | – | – |
АДМ-2 | 940 | 730 | 77 | 970 | 830 | 86 | 97 | 83 | 86 |
Раствор ПСК | 720 | 520 | 72 | 1140 | 850 | 73 | 92 | – | – |
* Пористость КТМУ составляет ≤3,0%, содержание волокон 62±3%.
Таблица 4
Влияние аппрета на прочность КТМУ при межслоевом сдвиге (связующее ПСФ-Т2)
Аппрет | τсдв, МПа, при температуре, °С | Сохранение свойств*, % | ||
20 | 160 | 180 | ||
Без аппрета (в исходном состоянии) | 52 | 48 | 38 | 92/74 |
Роливсан МБ-1 | 56 | 49 | 43 | 87/75 |
РТА | 58 | 46 | 45 | 80/77 |
Раствор ПСК | 60 | 51 | 43 | 85/41 |
Олигоэфиракрилат АДМ-2 | 71 | 56 | 38 | 80/54 |
Фуриловый спирт (т.о.) | 53 | 51 | 49 | 96/92 |
* В числителе – для 160°С, в знаменателе – для 180°С.
Таблица 5
Влияние аппретов на механические свойства КТМУ (связующее ПСФ-Т2)
Аппрет | sв.сж, МПа, при температуре, °С | Сохра- нение свойств*, % | sв.и, МПа, при температуре, °С | Сохра-нение свойств*, % | |||
20 | 160 | 185 | 20 | 185 | |||
Без аппрета (в исходном состоянии) | 340 | – | 320 | 94 | 860 | 560 | 65 |
РТА | 830 | 720 | 630 | 76 | 950 | – | – |
АДМ-2 | 620 | 480 | 370 | 60 | 800 | 750 | 94 |
Фуриловый спирт (т.о.) | 1100 | 870 | 790 | 72 | – | – | – |
Раствор ПСФ-Т2 | 740 | 630 | 540 | 73 | 740 | – | – |
* При температуре 185°С.
Обсуждение и заключения
Как видно из полученных результатов испытаний под полисульфоновое связующее, наносимое на УВ, может быть рекомендован аппрет РТА. Углепластик на данном аппрете обладает высокой прочностью при межслоевом сдвиге (60 МПа), сжатии (850 МПа) и изгибе (1250 МПа). Степень сохранения свойств углепластика при 160°С составляет 77–93%.
Хорошее сохранение прочности при сдвиге при температуре 160°С показал аппрет на основе фурилового спирта (т.о.).
Несомненный интерес представляет экологически чистый аппрет АДМ-2, жидким ингредиентом которого является вода. Степень сохранения свойств углепластика на аппрете АДМ-2 при 160°С составляет 77–86%.
Под теплостойкие связующие ПСФ-Т1 и ПСФ-Т2, наносимые на УВ, из исследованных аппретов лучшие результаты показал состав на основе фурилового спирта (т.о.). Степень сохранения свойств углепластика при температуре 185°С с указанным аппретом достигает 92–96%.
Показано, что в качестве аппретов под термопластичные связующие могут быть использованы рецептуры РТА, АДМ-2 и фуриловый спирт (т.о.), позволяющие сохранять механические свойства термопластичных углепластиков при 160°С на уровне 80–90%.
Авторы выражают благодарность ведущему инженеру Д.Н. Перфиловой, принимавшей участие в изготовлении образцов термопластичного углепластика и проведении их исследований.
- Петрова Г.Н., Бейдер Э.Я., Изотова Т.Ф., Малышенок С.В. Композиционные термопластичные материалы – способы получения и переработки //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2013. №10. С. 10–17.
- Бейдер Э.Я., Петрова Г.Н., Изотова Т.Ф., Гуреева Е.В. Композиционные термопластичные материалы и пенополиимиды //Труды ВИАМ. 2013. №11. Ст. 01 (viam-works.ru).
- Каблов Е.Н. Химия в авиационном материаловедении //Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 3–4.
- Бейдер Э.Я., Малышенок С.В., Петрова Г.Н. Композиционные термопластичные материалы – свойства и способы переработки //Пластические массы. 2013. №7.
- С. 56–60.
- Каблов Е.Н. Авиакосмическое материаловедение //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2008. №3. С. 2–14.
- Гуняев Г.М., Чурсова Л.В., Комарова О.А., Гуняева А.Г. Конструкционные углепластики, модифицированные наночастицами //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 277–286.
- Петрова Г.Н., Бейдер Э.Я. Конструкционные материалы на основе армированных термопластов //Российский химический журнал. 2010. Т. LІV. №1. С. 30–40.
- Углеродные волокна и углекомпозиты: Пер. с анг. /Под ред. Э. Фитцера. М.: Мир. 1988. 336 с.
- Гуляев И.Н., Власенко Ф.С., Зеленина И.В., Раскутин А.Е. Направления развития термостойких углепластиков на основе полиимидных и гетероциклических полимеров //Труды ВИАМ. 2014. №1. Ст. 04 (viam-works.ru).
- Варшавский В.Я. Углеродные волокна. М.: ВИНИТИ. 2005. 498 с.
- Гуняев Г.М., Каблов Е.Н., Алексашин В.М. Модифицирование конструкционных углепластиков углеродными наночастицами //Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 5–11.
- Степашкин А.А., Чурков Д.Н. и др. Поверхностная обработка углеродных волокон //Материаловедение. 2013. №2. С. 44–50.
- Бейдер Э.Я., Петрова Г.Н., Изотова Т.Ф., Барботько С.Л. Стеклопластики на термопластичной матрице //Труды ВИАМ. 2013. №7. Ст. 03 (viam-works.ru).
- Донецкий К.И., Хрульков А.В., Коган Д.И., Белинис П.Г., Лукьяненко Ю.В. Применение объемно-армирующих преформ для изготовления изделий из ПКМ //Авиационные материалы и технологии. 2013. №1. С. 35–39.
- Душин М.И., Хрульков А.В., Мухаметов Р.Р., Чурсова Л.В. Особенности изготовления изделий из ПКМ методом пропитки под давлением //Авиационные материалы и технологии. 2012. №1. С.18–26.