Определение кремния в жаропрочных никелевых сплавах

Введение

Исследованиями жаропрочных никелевых сплавов начали заниматься в 30-е годы прошлого столетия. В этот период развития авиации, связанный с появлением реактивной авиации и газотурбинных двигателей, были нужны принципиально новые авиационные материалы.

Основные задачи авиационной промышленности при создании принципиально новых материалов для летательных аппаратов были сосредоточены на достижении сбалансированного легирования и высокой чистоты по примесным элементам, что необходимо для повышения жаропрочности сплавов, ресурса работы двигателя и агрегатов при более жестких температурных условиях их эксплуатации [1–8].

Сложнолегированные литейные сплавы на никелевой основе являются наиболее жаропрочными. Детали из этих сплавов работоспособны до температур 1050–1100°C, выдерживая высокие статические и динамические нагрузки [9–11].

Жаропрочные никелевые сплавы, применяемые для производства лопаток авиационных двигателей, – наиболее сложные по своему химическому составу из всех существующих конструкционных сплавов. Они имеют гетерофазную структуру с упрочняющей γ¢-фазой на основе интерметаллидного соединения Ni₃Al и легированный никелевый γ-твердый раствор. В никелевой матрице, как правило, до 15–17 легирующих и микролегирующих элементов, тщательно сбалансированных для получения необходимого комплекса свойств материала [12–16]. В этих сплавах обычно содержится 2–12% хрома, 3–12% кобальта, до 8% алюминия и титана, 4–8% вольфрама, 0,6–5% молибдена, 3–12% тантала, а также гафний, ниобий, железо, рений, рутений и примесные элементы (кремний, фосфор, сера, кислород и азот).

В литейных жаропрочных никелевых сплавах кремний является вредной примесью. В сплавы он попадает чаще всего вместе с шихтовыми материалами, особенно в случае использования при плавке отходов.

Кремний увеличивает количество легкоплавких фаз [15] и способствует игольчатому строению карбидов. Отмечают также способность кремния к образованию карбосилицидов, кроме того, он стимулирует образование ТПУ фаз и карбидов М₆С. Около 60% от общего содержания кремния в сплаве входит в состав γ¢-фазы, около 30% – в γ-твердый раствор и 8–10% – в карбиды. Примесь кремния ˃0,4% (по массе) обогащает границы зерен, способствуя выделению на них пленок карбидов М₆С пластинчатой формы, что приводит к снижению прочностных и пластических свойств.

Как правило кремний – примесный элемент, но может быть и компонентом высокотемпературных Nb–Si композитов, которые могут конкурировать с монокристаллическими никелевым жаропрочными сплавами [17, 18], или в виде карбида входить в состав уплотнительных материалов на основе никеля [19].

Работа посвящена определению малых концентраций кремния в жаропрочных никелевых сплавах.

В научной литературе описано множество фотометрических методов определения кремния, основанных на реакции образования кремнемолибденовой кислоты. Условия проведения реакций и их химическая природа, состав и свойства образующихся гетерополикислот, их применение при анализе различных материалов подробно изложены в монографии [20].

Для определения содержания кремния в сплаве в научно-технической литературе описаны экстракционно-фотометрические методы, но при этом чувствительность определения кремния при использовании экстракции не увеличивается, т. е. значение молярного коэффициента погашения не изменяется. Однако при использовании этого метода возможно избавление от ряда компонентов сплава, создающих помехи при фотометрических измерениях, что все-таки позволяет его использовать. Применяя избирательную экстракцию различными экстрагентами, можно, в частности, отделить кремний от фосфора, мышьяка и селена, гетерополикислоты которых имеют отличные от кремнемолибденовой кислоты коэффициенты распределения. Недостаток аналитических методов, основанных на фотометрировании кремнекислоты в водных средах (особенно при фотометрировании восстановленных форм), заключается в избавлении от помех, вызванных воздействием избытка молибдена. Применение экстракции позволяет устранить это влияние. Однако экстракционные методы определения содержания кремния очень длительны и трудоемки.

Большие возможности для определения содержания кремния в малых количествах открывает использование основных органических красителей. Очень интересными являются работы по применению родаминовых красителей, в частности родамина Б [21]. Эти методы обладают большей чувствительностью и селективностью. Исследован ряд родаминовых красителей. Установлено, что наиболее чувствительные комплексы кремнемолибденовая кислота образует с родамином С и бутилродамином.

Материалы и методы

В работе при разработке методики определения содержания кремния в количестве 0,005–0,1% (по массе) в жаропрочных никелевых сплавах использован родамин С. Для проведения исследований также использовали:

– стандартный раствор кремния;

– кремнемолибденовую кислоту;

– азотную кислоту;

– серную кислоту;

– соляную кислоту.

 Результаты

Проведение анализа

Навеску сплава ЖНС (1 г) растворяли в смеси соляной и азотной кислот и воды в соотношении 3:1:8 при умеренном нагреве и поддержании постоянного объема раствора 50 мл. После растворения сплава раствор переливали в мерную колбу емкостью 100 мл, добавляли воды до необходимого объема и перемешивали. К аликвотной части раствора (1 мл) добавляли воды до 20 мл. Необходимую кислотность среды (рН=1,5) получали путем введения раствора аммиака и определяли с помощью универсальной индикаторной бумаги. Далее добавляли 10 мл 1%-ного раствора молибдата аммония и оставляли на 30 мин. Затем добавляли 10 мл 5 н. раствора азотной кислоты, 5 мл 10 %-ного раствора лимонной кислоты, 1 мл 0,1%-ного раствора родамида С, добавляли воды до необходимого объема и измеряли оптическую плотность растворов. В качестве раствора для сравнения использовали вторую аликвотную часть раствора, содержащую все реактивы, за исключением молибдата аммония. Расчет содержания кремния в сплаве проводили по градуировочному графику или стандартному образцу сплава с известным содержанием кремния.

Приготовление стандартного раствора кремния

Стандартный раствор кремния, содержащий 0,1 мг кремния в 1 мл раствора, готовили путем растворения навески 1,0143 г силиката натрия в 100 мл воды. Титр раствора устанавливали весовым солянокислым методом. Раствор хранили в полиэтиленовой посуде не более 3–4 мес во избежание полимеризации мономерной формы кремневой кислоты.

Выбор оптимальных условий реакции образования комплекса

«кремнемолибденовая кислота–родамин С»

В кислой среде (0,5 н. раствора по азотной кислоте) реагент образует комплексное соединение с кремнемолибденовой кислотой. Тройной комплекс имеет ярко-сиреневую окраску. Для выбора оптимальных условий реакции образования комплекса кремнемолибденовой кислоты с родамином С изучали влияние различных факторов: кислотности среды (при образовании гетерополикислоты с родамином С и при образовании тройного комплекса с родамином С), концентрации молибдат-ионов и красителя, устойчивости комплекса во времени.

Исследовано влияние кислотности среды на процесс солеобразования кремнемолибдат-ионов с родамином С. Установлено, что оптическая плотность комплекса остается постоянной при кислотности среды от 0,3 до 2 н. раствора по азотной кислоте. Определение содержания кремния проводили в азотнокислой среде при оптимальной ее концентрации 0,5–0,7 н.

Для определения устойчивости комплекса проведено измерение оптической плотности растворов во времени. Выявлено, что окраска комплекса развивается сразу же после добавления красителя и остается постоянной в течение 30 мин. Повысить устойчивость растворов во времени удалось благодаря введению поливинилового спирта в качестве защитного коллоида.

Построение градуировочного графика

Во фторопластовый стакан помещали стандартный раствор кремния (0,2–2 мкг) и добавляли 20 мл 0,05 н. раствора азотной кислоты, 10 мл 1%-ного раствора молибдата аммония, выдерживали 30 мин. Затем добавляли 10 мл 5 н. раствора азотной кислоты, переводили в мерную колбу емкостью 100 мл, добавляли 1 мл 1%-ного раствора родамина С, доводили до метки водой и тщательно перемешивали. Оптическую плотность растворов измеряли на фотоколориметре в кювете с толщиной поглощения 30 мм. Вычитая из полученных значений оптических плотностей значение холостого опыта на реактивы, строили график зависимости оптической плотности от концентрации кремния.

Влияние кислот на реакцию кремнемолибденовой кислоты с родамином С

Изучали влияние соляной, азотной и серной кислот на реакцию образования тройного комплекса. Установлено, что присутствие этих кислот не влияет на величину оптической плотности тройного комплекса.

Проверено также влияние органических кислот: лимонной, винной и щавелевой. При введении до 10 мл 10%-ного раствора этих кислот в фотометрируемый объем оптическая плотность растворов снижается весьма незначительно и при введении этих кислот одновременно в стандартные и исследуемые растворы в одинаковом количестве это влияние не сказывается на результатах анализа.

Растворение никелевых сплавов

При переводе кремния в раствор очень важно соблюдать условия растворения сплава – определенную кислотность и температуру – для предотвращения процесса полимеризации кремневой кислоты. Сплавы на основе никеля растворяются в смеси разбавленных азотной и соляной кислот в соотношении HNO₃:HCl:H₂O=1:3:8. В присутствии вольфрама растворение нужно вести добавляя по каплям перекись водорода. Растворение сплавов проводят при небольшом нагревании (водяная баня), не допуская выпаривания растворов и поддерживая их постоянный объем путем добавления дистиллированной воды.

Обсуждение и заключения

В работе для определения содержания малых концентраций (0,005–0,1% (по массе)) кремния в жаропрочных никелевых сплавах использовали реагент родамин С. Исследованы оптимальные условия проведения реакций: образование кремнемолибденовой кислоты проводили при рН=1,5. Тройной комплекс образуется в среде 0,5–0,7 н. раствора азотной кислоты в присутствии избытка родамина С. При определении кремния компоненты никелевых сплавов не создают помех. Негативное влияние фосфора и мышьяка устраняли при помощи лимонной кислоты.

Высокая избирательность и чувствительность реакции позволили разработать метод прямого фотометрирования для определения содержания кремния в ЖНС в интервале концентраций 0,005–0,1% (по массе).

Выбраны оптимальные условия проведения реакции образования тройного комплексного соединения кремнемолибденовой кислоты с родамином С (влияние кислотности среды, устойчивость комплекса во времени и др.).

Исследовано влияние компонентов сплава и анионов кислот на реакцию кремнемолибдата с родамином С.

Разработана методика прямого фотометрического определения содержания кремния в интервале концентраций от 0,005 до 0,1% (по массе) в жаропрочных никелевых сплавах.