Опыт применения калориметрического контроля реакционной способности препрега КМУ-11тр

Препрег КМУ-11тр на основе эпоксидного связующего привлекателен для специалистов, применяющих его при переработке в изделия из полимерных композиционных материалов, тем, что его технологические свойства даже при комнатной температуре сохраняются в течение длительного времени. Это качество дает возможность применять полуфабрикат при выкладке крупногабаритных деталей [1–3]. Другим ценным качеством препрега является относительно низкая температура переработки, не превышающая 135–140°С. Благодаря сочетанию этих двух достоинств углепластик КМУ-11тр остается востребованным промышленностью на протяжении многих лет. Длительная жизнеспособность препрега КМУ-11тр обеспечивается благодаря использованию отвердителя латентного типа, который начинает проявлять свою активность при строго определенной температуре. Отвердитель представляет собой кристаллическое вещество с достаточно высокой температурой плавления (~220°С), обладающее ограниченной растворимостью [4, 5]. Вместе с тем пороговая температура начала действия отвердителя в контакте с эпоксидной смолой составляет 110°С. Таким образом, от равномерности распределения небольшого количества высокоактивного отвердителя в связующем и препреге в значительной степени зависит стабильность свойств формирующейся матрицы в углепластике, а значит и эксплуатационные характеристики отвержденного изделия. Дополнительный контроль термореактивных полуфабрикатов-препрегов необходим, чтобы обеспечить стабильность технологии при переработке их в изделия [6–12]. Наиболее эффективен в этом плане метод дифференциальной сканирующей калориметрии, а показателями качества связующего и препрега в этом случае являются температурные и калориметрические характеристики реакции отверждения, определяемые в заданных и строго воспроизводимых температурно-временны́х условиях [13, 14].

Экспериментальная кривая ДСК представляет собой температурную зависимость интенсивности теплового потока (тепловой мощности) W (Вт) или ее нормированной величины, т. е. значению, отнесенному к массе исследуемого образца W/g (Вт/г). Реакция отверждения характеризуется, как правило, экзотермическим тепловым эффектом, который наблюдается на кривой ДСК в виде пика и рассчитывается как площадь, ограниченная этим пиком и базовой линией.

Основными показателями реакционной способности исследуемого образца препрега или связующего, определяемыми методом ДСК, являются:

– температура начала активной реакции отверждения Т₀ (°С), которая определяется как значение температуры в точке пересечения касательной, проведенной к левой восходящей стороне экзотермического пика с продолжением линейного участка базовой линии, предшествующего началу пика;

– температура пика ДСК T_м (°C), соответствующая максимальному значению скорости теплового потока, а значит и скорости реакции отверждения в заданных условиях нагрева;

– тепловой эффект реакции отверждения ΔН (Дж/г) в заданных условиях нагрева, пропорциональный величине площади участка кривой ДСК, ограниченного контуром пика и базовой линией.

Увеличение скорости нагрева приводит к закономерному смещению характеристических температур Т₀ и Т_м в область повышенных температур и к уменьшению величины теплового эффекта ΔН реакции (рис. 1). Эти изменения связаны с особенностями кинетики сложной химической реакции, в результате которой происходит отверждение термореактивного связующего. При высокой скорости нагрева реакция не успевает завершиться полностью, что приводит к заниженному значению величины теплового эффекта, определяемого методом ДСК. Вместе с тем чрезмерное снижение скорости нагрева при проведении анализа увеличивает его продолжительность и снижает чувствительность метода. Наиболее часто анализ проводят при скорости нагрева 10°С/мин. Однако в особых случаях, когда скорость реакции отверждения невысока, существующими стандартами ASTM E2160 и DIN65467 допускается снижение скорости нагрева до 5 или 3°C/мин. Для сохранения чувствительности эксперимента массу образца следует увеличить пропорционально снижению скорости нагрева. Использование еще более низких скоростей нагрева резко снижает производительность метода, что в условиях производства нежелательно.

Рисунок 1. Результаты ДСК реакции отверждения связующего в препреге КМУ-11тр

при нагревании со скоростями 5 (1), 10 (2) и 20°С/мин (3)

Форма экзотермического пика реакции отверждения связующего в препреге КМУ-11тр имеет сложный вид, что заметно усложняет обработку кривой с целью получения требуемых показателей. На форму пика и величину определяемого теплового эффекта реакции отверждения влияют различные факторы: скорость нагрева, масса образца, условия контакта между образцом и дном капсулы, частичное перекрывание реакции отверждения процессами термоокислительной деструкции и физическими процессами, протекающими в образце препрега помимо основной реакции. Влияние процессов деструкции на результаты можно исключить, выполняя калориметрические измерения в инертной среде. В остальных случаях можно выбрать подходящий тип базовой линии, используя программное обеспечение для обработки результатов, предлагаемое компаниями-производителями термоаналитического оборудования [15]. Традиционно при определении теплового эффекта и температурных характеристик реакции отверждения начальную и конечную точки экзотермического пика ДСК соединяют прямой базовой линией. Вместе с тем если предположить, что форма базовой линии должна повторять температурную зависимость теплоемкости отверждающегося связующего за вычетом экзотермического пика химической реакции в образце, то линейный характер этой зависимости наименее вероятен. На рис. 2 показан пример использования трех типов виртуальной базовой линии: прямая линия, интегральная по касательным и сплайн-аппроксимация. Результаты анализа приведены в таблице.

Рисунок 2. Основные типы базовых линий, используемые в ДСК: 1 – прямая линия;

2 – интегральная линия по касательным; 3 – сплайн-линия (аппроксимационная)

Анализ реакционной способности различных партий

связующего и препрега для КМУ-11тр

Результаты анализа показали, что тип базовой линии практически не оказывает влияния на значения температурных характеристик пика ДСК реакции отверждения. Наименьший разброс величины теплового эффекта реакции отверждения связующего как в отсутствие наполнителя, так и в составе препрега наблюдается при использовании базовой линии, полученной сплайн-аппроксимацией. Использование в качестве базовой линии прямой линии или интегральной кривой дает практически одинаковые результаты. Вместе с тем повышенный уровень разброса показателей свидетельствует о том, что последние два варианта базовой линии не являются оптимальными для данного типа процесса.