Определение карбида кремния и нитрида алюминия в уплотнительном материале на основе никеля

Уплотнительные материалы применяются в трактах газотурбинных двигателей (ГТД) с целью уменьшения радиальных зазоров проточной части газовых турбин между подвижными (ротор) и неподвижными (статор) частями ГТД. При этом уменьшаются утечки горячих газов, сокращается расход топлива и таким образом повышается коэффициент полезного действия (КПД) работы турбины [1–3]. Осуществление этих эффектов обеспечивается тем, что корпус турбины и компрессора высокого давления оснащены эффективным истираемым уплотнительным материалом, а торцы лопаток упрочнены абразивно-износостойким материалом [1].

Детали уплотнений работают в жестких условиях эксплуатации: подвергаются воздействию высоких температур, окислительной среды при больших скоростях газового потока. Поэтому материал уплотнений должен противостоять окислению, высокотемпературной газовой эрозии, термической усталости, не изнашивать детали ротора при контакте с ним, не снижать своих эксплуатационных свойств в течение всего ресурса [3].

Применявшиеся ранее серийные материалы типа УПК.153 и 18ВК-2г представляли композиции на органическом связующем для работы при температурах 115 и 350°С соответственно. Для работы при высоких температурах (1000–1200°С) в уплотнениях турбины применяли сотовые конструкции [1]. Стратегические направления развития материалов и технологий предопределяют новые пути разработки уплотнительных материалов [4–14]. В последнее время в качестве высокотемпературных уплотнительных материалов стали применять абразивно-износостойкие материалы на основе никеля с добавками тугоплавких карбидов, оксидов и нитридов [2].

Для нанесения уплотнительных материалов на корпусные детали компрессора и турбины в виде уплотнительного покрытия используют различные технологии, наиболее прогрессивной из которых является технология ионно-плазменного напыления. Покрытия также могут быть теплозащитными, полифункциональными высокотемпературными, комбинированными жаростойкими [15–19].

Вышеприведенные материалы применяются в качестве уплотнительных и имеют достаточно надежные физические и химические характеристики, обеспечивающие соответствующий уровень технических требований живучести и ресурса работы ГТД. Для обеспечения этих свойств уплотнительные материалы должны разрабатываться и производиться в сопровождении систематического контроля химического состава по соответствующим методикам.

Целью данной работы является разработка методик определения содержания карбида кремния и нитрида алюминия в уплотнительном материале на основе никеля, в котором необходимо контролировать содержание следующих компонентов:

– карбида кремния – в интервале 0,5–1,0% (по массе);

– нитрида алюминия – в интервале 0,1–0,5% (по массе).

Данные компоненты представляют собой ковалентные соединения, обладающие полупроводниковыми свойствами, высокой жаростойкостью, стойкостью против окисления и действия химически агрессивных сред, в том числе расплавленных металлов.

Карбид кремния и нитрид алюминия являются одними из наиболее твердых веществ и обладают высокой стойкостью против теплового удара [20–25], не растворяются в неорганических кислотах. В связи с этим определение содержания этих компонентов прямыми методами классической аналитической химии и спектрального анализа (требующего соответствующих стандартных образцов состава) в данном случае не представляется возможным.

Поэтому в данной работе применен метод предварительного разделения компонентов с последующим постадийным определением каждого из них в отдельности. Содержание карбида кремния определяли гравиметрическим методом, нитрида алюминия – титриметрическим.

Навеску уплотнительного материала массой ~0,5 г, помещенную в стакан объемом 400 см³, растворяли в смеси кислот (царской водке) при нагревании в течение ~30 мин. По окончании растворения в стакан приливали 20 см³ разбавленной 1:1 серной кислоты, раствор выпаривали до появления паров серной кислоты. Стакан с осадком охлаждали, приливали 100 см³ дистиллированной воды и растворяли соли при нагревании на плите. Раствор выдерживали в теплом месте 10 мин и отфильтровывали нерастворившийся осадок на фильтре «синяя лента» с добавлением в стакан фильтробумажной массы. Осадок на фильтре промывали горячей водой до отрицательной реакции промывных вод на ион Н⁺ по индикаторной бумаге конго. Фильтрат упаривали до объема ~100 см³ и сохраняли для определения никеля (фильтрат I). Фильтр с осадком помещали в платиновый тигель и сжигали в муфельной печи при температуре 1000°С. В охлажденный тигель с осадком помещали 6 г смеси калия-натрия углекислого и сплавляли в муфельной печи при температуре 1000°С в течение 15 мин. При этом кремний из карбидной формы переходит в оксидную. Охлажденный плав вместе с тиглем помещали в стакан вместимостью 400 см³, содержащий 100 см³ дистиллированной воды и 30 см³ разбавленной 1:1 соляной кислоты, и выщелачивали при умеренном нагревании. Затем освободившийся платиновый тигель извлекали из стакана. В раствор приливали 20 см³ разбавленной 1:1 серной кислоты и 10 см³ концентрированной азотной кислоты. Полученный раствор выпаривали до паров серной кислоты, охлаждали и растворяли соли в 100 см³ дистиллированной воды при умеренном нагревании. Раствор выдерживали в теплом месте 10 мин для более полного выделения кремневой кислоты и фильтровали с добавлением фильтробумажной массы на фильтре «синяя лента». Осадок на фильтре промывали горячей водой до отрицательной реакции промывных вод на ион Н⁺ по индикаторной бумаге конго, собирая фильтрат для определения алюминия (фильтрат II). Далее фильтр с осадком помещали в платиновый тигель, подсушивали на плите, затем прокаливали в муфельной печи при температуре 1000°С в течение 1 ч. Прокаленный и охлажденный осадок диоксида кремния вместе с тиглем взвешивали на аналитических весах, затем смачивали несколькими каплями серной кислоты, приливали 5 см³ фтористоводородной кислоты и далее выпаривали на плите; образующийся при этом фторид кремния испарялся. Затем содержимое платинового тигля снова прокаливали в муфельной печи при температуре 1000°С в течение 5 мин, охлаждали в эксикаторе и взвешивали. Одновременно проводили контрольный опыт на загрязнение реактивов.

Массовую долю карбида кремния (Х, %) вычисляли по формуле:

где М₁ – масса тигля с осадком до обработки кислотами, г; М₂ – масса тигля с осадком после обработки кислотами, прокаленного в муфельной печи и доведенного до постоянной массы, г; М₃ – масса тигля контрольного опыта до обработки кислотами, г; М₄ – масса тигля контрольного опыта после обработки кислотами, г; М₅ – масса навески образца уплотнительного материала, взятого для анализа, г; 0,66 – фактор пересчета с диоксида кремния на карбид кремния.

Далее осадок в платиновом тигле после определения диоксида кремния сплавляли с 3 г калия пиросернокислого в муфельной печи при температуре 1000°С в течение 10 мин. При этом нитрид алюминия полностью разрушался. Тигель охлаждали, помещали в стакан объемом 400 см³ и содержимое выщелачивали в 100 см³ дистиллированнойводы с добавлением 20 см³ соляной кислоты (1:1). При этом алюминий полностью переходил в раствор. После выщелачивания тигель извлекали из стакана, полученный раствор объединяли с фильтратом II, упаривали до объема ~100 см³, помещали в коническую колбу вместимостью 500 см³ и связывали алюминий в растворе при рН 5,5–5,8 в комплексное соединение с добавлением 20 см³  титрованного раствора трилона Б, взятого в избытке. Затем нейтрализовали аммиаком по метиловому красному индикатору до перехода окраски из красной в желтую от одной капли, прибавляли 10 см³ буферного раствора, 5 капель ксиленолового оранжевого индикатора и определение алюминия заканчивали обратным титрованием избытка трилона Б раствором сернокислой меди в присутствии ксиленолового оранжевого индикатора до перехода окраски раствора из желто-зеленой в ярко-голубую.

Массовою концентрацию нитрида алюминия (Х₁, г/дм³) вычисляли по формуле:

где V₁ – объем раствора 0,1 н. трилона Б, введенного в анализируемый раствор, см³; V₂ – объем раствора 0,1 н. сернокислой меди, пошедшего на титрование, см³; K – показатель соотношения между растворами трилона Б и сернокислой меди; Т – титр раствора трилона Б, выраженный в граммах алюминия (теоретический титр 0,00135), г/см³; V – объем электролита, взятый для титрования, см³; α – фактор пересчета с алюминия на нитрид алюминия.

C применением данных методик проанализирована серия опытных образцов из уплотнительных материалов на содержание в них вышеуказанных соединений. Результаты анализа представлены в таблице.

Результаты измерения массовых долей карбида кремния и нитрида алюминия
в уплотнительном материале (сравнительные результаты анализа опытных образцов
при двух параллельных определениях)

Видно, что содержания компонентов карбида кремния и нитрида алюминия, найденные в уплотнительном материале с применением разработанных методик измерения, определены с погрешностью, не превышающей 5% (отн.).

Растворы, применяемые для выполнения анализов:

• соль динатриевая этилендиамин-тетрауксусной кислоты двухводная (трилон Б) по ГОСТ 10652. Раствор концентрации 0,1 моль/дм³ (0,1 н.) готовили следующим образом: 18,2 г трилона Б растворяли в дистиллированной воде, переводили в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливали дистиллированной водой до метки, перемешивали или брали фиксанал (запаянную стеклянную ампулу) концентрации 0,1 моль/дм³ (0,1 н.) по ТУ 6-03-2540;
• серная кислота по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1;
• индикатор ксиленоловый оранжевый по ТУ 6-09-1509; водный раствор с массовой долей 0,1% готовили по ГОСТ 49.19.1;
• смесь кислот (царская водка): 3 части соляной кислоты по ГОСТ 3118 и 1 часть азотной кислоты по ГОСТ 4461;
• индикатор метиловый красный по ТУ 6-09-5430, спиртовой раствор с массовой долей 0,1%;
• стандартный раствор алюминия готовили из алюминия гранулированного
• (ТУ 6-09-3742) или алюминия первичного по ГОСТ 11069. Навеску алюминия 0,65 г растворяли в 150 см³ соляной кислоты (1:1), переводили в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливали до метки дистиллированной водой и перемешивали; таким образом, 1 см³ раствора содержал 0,00065 г алюминия;
• раствор меди (фильтрат II) сернокислой пятиводный (сульфат меди фильтрат II) по ГОСТ 4165) 1/2 CuSO₄·5H₂O концентрации 0,1 моль/дм³ (0,1 н.): 12,48 г соли растворяли в дистиллированной воде, приливали 2 см³ концентрированной серной кислоты и разбавляли до объема 1 дм³;
• аммоний уксуснокислый (ацетат аммония) по ГОСТ 3117, буферный раствор с массовой долей 20%;
• водный раствор аммиака (1:1) по ГОСТ 3760;
• кислота соляная (1:1) по ГОСТ 3118.

Установление титра раствора трилона Б по алюминию

В коническую колбу вместимостью 250 см³ помещали 10 см³ стандартного раствора алюминия, приливали 2–3 см³ соляной кислоты (1:1), 100 см³ дистиллированной воды, 25 см³ раствора трилона Б, перемешивали и нагревали до кипения. Раствор охлаждали и нейтрализовали раствором аммиака (1:1) до слабо-розового цвета бумаги конго, приливали 10 см³ буферного раствора, 5 капель ксиленолового оранжевого индикатора и титровали раствором сернокислой меди до перехода желто-зеленой окраски раствора в сине-голубую. Концентрацию трилона Б, выраженную в г/см³ алюминия, вычисляли по формуле:

где C– массовая концентрация алюминия, г/см³; V– объем раствора трилона Б, см³; V₁– объем раствора сульфата меди, пошедшего на титрование, см³; V₂– объем стандартного раствора алюминия, взятый для титрования, см³; K– соотношение между растворами трилона Б и сульфата меди.

Установление соотношения между растворами трилона Б и сульфата меди

В коническую колбу вместимостью 250 см³ помещали 10 см³ раствора трилона Б, приливали 100 см³ дистиллированной воды, нагревали до 70°С, приливали 10 см³ буферного раствора, 5 капель ксиленолового оранжевого индикатора и титровали раствором сернокислой меди до перехода окраски раствора из желто-зеленой в ярко-голубую. Соотношение между растворами вычисляли по формуле:

где V– объем раствора трилона Б, см³; V₁– объем раствора сернокислой меди, см³.

Контроль правильности результатов анализа проводили в соответствии с ОСТ 190188–90.

Таким образом, разработаны методики раздельного определения содержания карбида кремния и нитрида алюминия в уплотнительном материале на основе никеля. Погрешность определения этих компонентов не превышает 5% (отн.).