Отечественный и зарубежный опыт в области разработки эпоксидных клеев холодного отверждения

Разнообразие свойств клеев дает возможность при разработке нового изделия из всего ассортимента клеящих материалов выбрать те, которые полностью отвечают разнообразным техническим требованиям, предъявляемым к клеевым соединениям [1].

Широкое применение в различных областях техники и народного хозяйства находят эпоксидные клеи благодаря таким ценным свойствам, как высокая адгезия к самым различным материалам, хорошие физико-механические характеристики, незначительная усадка при отверждении, высокая химическая стойкость, возможность отверждения при комнатной температуре и т. д. Поэтому новые разработки в области клеев на основе эпоксидных олигомеров и технологий склеивания с их использованием представляют значительный интерес.

Одним из важнейших направлений в области технологий склеивания являются ремонтные технологии. Это связано с тем, что традиционные способы ремонта и восстановления изношенных узлов и механизмов в промышленности требуют больших финансовых и трудовых затрат. Замена деталей на новые не всегда экономически выгодна. Кроме того, ремонту уделяется серьезное внимание в связи с развитием приоритетных работ по принципам «зеленой» химии [2].

Увеличение объемов применения полимерных композиционных материалов (ПКМ) в авиационной технике как одного из перспективных направлений развития материалов [3–7] потребовало изучения типов возникающих дефектов в агрегатах из ПКМ и разработки ремонтных технологий для их устранения. Сотовые конструкции являются наиболее тонкостенными агрегатами, выходящими на наружный контур самолетов. С сотовым заполнителем выполняются ответственные элементы механизации крыла и оперения. Они более других чувствительны к сосредоточенным нагрузкам, часто повреждаются при попадании посторонних предметов (птиц, камней, сгустков битума с взлетно-посадочной полосы и др.) и влаги, а также от небрежности и отсутствия квалификации обслуживающего персонала (удары при движении стремянок, при падении инструментов и др.). Очевидно, что основными дефектами являются отслоения, которые возникают вследствие попадания влаги в сотовые конструкции [8].

Из-за отсутствия специализированного оборудования, позволяющего создать в зоне ремонтируемого участка требуемые температуру (120–175°С) и давление (0,2–0,8 МПа), во многих случаях используют жидкие и пастообразные эпоксидные клеи холодного отверждения [9]. Наиболее оптимальным способом ремонта отслоений с использованием клеев холодного отверждения является вырезка дефектной зоны обшивки (и, при необходимости, сотового заполнителя) и приклеивание фрагмента обшивки по месту ремонта. Такой способ позволяет тщательно просушить зону ремонта, выявить и заблокировать источник проникновения влаги, качественно и надежно отремонтировать сотовый заполнитель, полностью реализовать прочностные свойства клеевых соединений и обеспечить герметичность отремонтированной зоны агрегата [10].

Например, применяют, в том числе в самолетах серии «Ил», разработанные в ВИАМ эпоксидные клеи марок ВК-9 и ВК-27, которые используются для склеивания металлических и композиционных материалов, выполнения клееклепаных, клеерезьбовых и других соединений (клей ВК-27), в том числе при стапельной сборке планера самолета [11]. В отдельных случаях эти клеи используют с подслоем из эластичного клея ВК-25.

В ВИАМ разработан широкий ассортимент эпоксидных клеев, которые нашли применение при ремонте и изготовлении силовых деталей и агрегатов из металлов и ПКМ в конструкциях изделий авиакосмической техники и других отраслях промышленности [12–14]. Так, разработан термостойкий клей холодного отверждения марки ВК-58, который рекомендуется для склеивания металлов (углеродистых и нержавеющих сталей, титановых сплавов) между собой и с теплостойкими неметаллическими материалами, а также для крепления высокотемпературных тензорезисторов. Интервал рабочих температур клея составляет от -60 до +500°С, в том числе при 200°С в течение 100 ч. Клей нашел применение и для ремонтных целей. Разработана технология ремонта типовых дефектов систем кондиционирования воздуха (СКВ) с использованием клея ВК-58, которая позволяет восстановить функционирование и продлить ресурс СКВ, получить значительный экономический эффект за счет исключения длительных простоев авиационной техники, связанных с заменой поврежденных СКВ.

При эксплуатации вертолетов имеют место случаи повреждения хвостовых отсеков лопасти, и возникает необходимость их замены в условиях эксплуатации. В ВИАМ совместно с АО «Вертолетный завод им. М.Л. Миля» и НИИЭРАТ разработана ремонтная технология склеивания хвостовых отсеков с лонжероном лопасти в полевых условиях. В соответствии с разработанной технологией склеивание рекомендуется проводить клеями горячего отверждения, такими как ВК-3 и ВК-50, а также клеем холодного отверждения ВК-27А, представляющим собой пастообразный эпоксикаучуковый клей, армированный нетканым материалом. Рекомендации по применению данных клеев для указанной цели подтверждены стендовыми и наземными испытаниями.

Весьма актуальной задачей является создание зазорозаполняющих клеев холодного отверждения, которые необходимы при изготовлении клеевых соединений деталей и агрегатов конструкций криволинейной поверхности авиационной техники, где не во всех случаях достигается качественная подгонка склеиваемых поверхностей, что приводит к образованию зазоров размером до 0,5 мм.

В ВИАМ разработан эпоксидный клей ВК-67М, который может быть использован в качестве конструкционного клея, который обеспечивает следующий уровень прочности клеевых соединений:

Клей обладает способностью заполнять зазоры величиной от 0,3 до 0,5 мм, при этом прочность при сдвиге клеевых соединений в зазоре составляет при 20°С не менее 14,0 МПа, при 150°С: 1,8 МПа. Клей работоспособен в интервале температур от -60 до +125°С. Клеевые соединения на основе зазорозаполняющего клея являются водо-, тропико-, грибостойкими и устойчивы к длительному воздействию температур до 125°С.

На основании проведенных исследований [15, 16] клей может быть рекомендован для склеивания и заполнения зазоров от 0,3 до 0,5 мм между поверхностями из алюминиевых сплавов, углеродистой стали, полимерных композиционных материалов (стекло- и углепластиков).

В России в последние годы также возрос интерес к быстроотверждающимся клеям из-за потребности в ремонтных составах, которые могли бы стать альтернативой «холодной сварке» и отверждаться в течение нескольких часов или даже минут.

Необходимым требованием к быстроотверждающимся эпоксидным клеям является обеспечение достаточного уровня технологической (начальной) прочности клеевых соединений через несколько часов отверждения при температуре 23±5°С, что позволяет существенно снизить трудоемкость технологического процесса склеивания благодаря возможности проведения последующих технологических операций до полного завершения процесса склеивания.

Такие страны, как США, Япония и Россия, активно занимаются исследованиями в направлении создания клеев быстрого отверждения. Однако разработанные в настоящее время клеи обладают рядом недостатков: неудовлетворительной жизнеспособностью (например, быстроотверждающийся универсальный клей 5 MinuteEpoxyFR фирмы Devcon, жизнеспособность которого составляет 3–5 мин), которая не позволяет использовать такие клеи для склеивания поверхностей большой площади; длительной продолжительностью отверждения – от 24 до 48 ч (для клеев марок ВК-9 и ВК-27) и, как следствие, отсутствием начальной прочности клеевых соединений, что увеличивает продолжительность и трудозатраты процесса склеивания.

В ВИАМ разработан быстроотверждающийся эпоксидный клей холодного отверждения ВК-93 на основе эпоксидных олигомеров, эластификатора и отверждающей системы, обеспечивающий начальную прочность клеевых соединений =7,0–10,3 МПа после 5 ч отверждения при температуре 23±5°С и максимальную прочность =20–23 МПа после 24 ч отверждения при указанной температуре. Клей предназначен для склеивания металлических и композиционных материалов (стекло- и углепластиков), а также для оперативного ремонта деталей и агрегатов, в том числе в полевых условиях. Жизнеспособность клея составляет от 30 до 50 мин, что позволяет склеивать поверхности большой площади [17, 18].

Разработана перспективная технология применения быстроотверждающегося эпоксидного клея ВК-93 в сочетании с самоклеящимся материалом на тканевой основе ВСМТ, предназначенная для оперативного ремонта сотовых агрегатов из ПКМ [19, 20].

В направлении создания быстроотверждающихся клеевых составов успешно работает фирма ОАО «Композит» (г. Королев), специалистами которой предложена двухкомпонентная минералополимерная клеевая мастика «Маком-1», предназначенная для заделки и выравнивания дефектов, усиления поверхностей из металлов, керамики и пластиков, а также для пломбирования различных приборов и изделий. Клеевая мастика наносится на поверхность любой влажности и начинает отверждаться при температуре от -10°С. Технологическое отверждение при температуре 20–25°С происходит в течение 3–5 ч, полное – в течение 18 ч. Отвержденная клеевая мастика работоспособна при температуре от -150 до +200°С в условиях повышенной влажности, бензиновых и масляных сред. Однако данный клеевой состав не обеспечивает получение оптимального клеевого шва толщиной 0,1–0,2 мм, имеет невысокие прочность при скалывании и отдире, вибро- и ударопрочность из-за высокого минералонаполнения. Поэтому был разработан быстроотверждающийся клеевой состав ЦМК-26 на основе модифицированных эпоксидных смол, обеспечивающий прочность при сдвиге не менее 10 МПа через 3 ч после склеивания при температуре 18–25°С. К недостаткам клея марки ЦМК-26 следует отнести ограниченную жизнеспособность, которая составляет 15–20 мин. Клей обеспечивает склеивание металлов и конструкционных пластиков при температуре от -196 до +200°С. При этом установлено, что прочностные характеристики клеевых соединений через 2, 7 и 10 сут несколько возрастают, следовательно, в процессе дальнейшей выдержки происходит их доотверждение без повышения хрупкости, в то время как для многих быстроотверждающихся клеев характерно повышение хрупкости (снижение когезионной прочности) с увеличением степени отверждения [21].

Казанской государственной архитектурно-строительной академией запатентована клеевая композиция, предназначенная для склеивания металлических и неметаллических замасленных поверхностей.

Специалистами УкргосНИИПластмасс разработан эпоксидный клей ускоренного отверждения марки УП-5-233ПЭН, который представляет собой композицию, включающую продукт совмещения эпоксидной модифицированной смолы с диоксидом титана  и отвердитель. Клей предназначен для соединения деталей из металлов (сталь, алюминиевый сплав и др.) и стеклопластиков (эпоксидных, полиэфирных, полиамидных) конструкционного назначения. Жизнеспособность клея составляет при 20°С от
10 до 60 мин.

Проведение различных ремонтных работ на мокрых поверхностях, в том числе находящихся в водной среде, является весьма актуальной задачей. Из отечественных и зарубежных источников известно, что для подводных ремонтно-восстановительных работ применяют в основном составы на основе эпоксидных смол, так как они характеризуются минимальным водопоглощением по сравнению с другими реактопластами, обладают универсальными адгезионными и технологическими свойствами. Например, эпоксидные клеи марок УП-5-177 и УП-5-177-1, предназначенные для склеивания поверхностей при ремонте металлических и стеклопластиковых конструкций под водой при температурах от 0 до 35°С. Эти клеи широко применяют для ремонта изношенных и поврежденных металлических и деревянных конструкций судов, настила палубы, а также трубопроводов различных систем. Клей УП-5-177-1 предназначается также для пропитки и наклейки слоев стеклоткани на поврежденные места металлических, стеклопластиковых конструкций по влажной поверхности и в водной среде, обеспечивая прочность при изгибе стеклопластика 300–400 МПа при отверждении на воздухе в течение 7 сут и 200–300 МПа при отверждении в воде при 20°С в течение 7 сут.

Фирмой ЗАО «Анлес» разработан ряд эпоксидных клеев (Эпокси-универсал, Эпокси-обувной, Эпокси-экспресс, Эпокси-эксклюзив и т. д.), предназначенных для склеивания металлов, кожи, резины, полимерных материалов, ремонта обуви из натуральной и искусственной кожи, кожзаменителя.

При создании и эксплуатации современной техники требуются новые способы герметизации, восстановления металлических деталей, устранения дефектов литья (раковин, каверн, трещин), «лечения» последствий стресс-коррозии на магистральных трубопроводах и т. д. Использование полимерных материалов для этих целей позволяет производить ремонт без демонтажа оборудования и восстановительные работы в тех случаях, когда из-за высокого риска взрыва или пожара традиционные способы неприемлемы.

Разработки ФГУП «НИИ полимеров» в области клеев-компаундов марки «Анатерм» представляют собой наполненные композиции холодного отверждения, отличающиеся консистенцией (от жидкотекучей до пастообразной), скоростью отверждения и набора максимальной прочности (от 24 до 48 ч при температуре 20°С). Основой клеев-компаундов являются модифицированные эпоксидные смолы, отверждаемые аминными соединениями с различной реакционной активностью. Жизнеспособность клеев составляет от 10 до 60 мин, прочность при равномерном отрыве при температуре 20–25°С составляет 25–35 МПа. Клеи-компаунды имеют высокую адгезию к различным субстратам (металлам и сплавам, керамике, бетону, дереву, пластмассам), обладают необходимой твердостью в отвержденном состоянии и могут подвергаться механической обработке [22].

Состав «Анатерм-218», основой которого являются эпоксиакрилатные аддукты с добавками упрочняющих минеральных и металлических наполнителей, применяется для ремонта магистральных газо- и нефтепроводов при эксплуатации без остановки их работы.

Клеи серии «Анатерм-200» на основе олигоэфиракрилатов, модифицированных эпоксидным олигомером, применяются для обеспечения герметичности поврежденных трубок автомобильного радиатора.

Такие известные зарубежные фирмы, как Weicon (Германия), 3М Innovative Properties (США) и Hexcel Corporation (США), активно ведут работу в области создания пастообразных и жидких эпоксидных составов холодного отверждения, используемых для склеивания и ремонта различных поверхностей.

Фирма Weicon разработала эпоксидные двухкомпонентные клеи холодного отверждения, не содержащие растворителей и обладающие высокой прочностью при склеивании металлов, полимерных композиционных материалов, армированных стекло- и углеволокном, пластиков, керамики, стекла и т. д. Разработанные клеи таких марок, как WEICONEasy-MixS 50, WEICONEasy-MixN 50, WEICONEasy-MixN 5000, WEICONEasy-MixMetal, WEICONEpoxyMinuteAdhesive и т. д., экономичны, легки в применении (благодаря специальной упаковке с дозаторами) и отличаются свойствами: различным временем жизнеспособности – от 3–4 мин до 45 мин, продолжительностью отверждения – от 1 до 3 дней, вязкостью (от жидких до пастообразных, которые могут применяться на вертикальных поверхностях) и назначением. Клеи работоспособны в интервале температур – от -50 до +80–145°С.

Специалистами фирмы Hexcel разработан двухкомпонентный эпоксидный клей марки Redux 870 A/B, предназначенный для склеивания волокнистых композитов и металлов. Клей отверждается при температуре 23°С в течение 5 сут, обладает высокой прочностью при сдвиге клеевых соединений при комнатной и повышенной температурах:

Исследования в области эпоксидных клеевых систем проводит фирма 3М Innovative Properties. Специалисты фирмы предлагают двухкомпонентные клеевые композиции, где первый компонент содержит эпоксидные олигомеры, а второй – смесь из двух отвердителей в сочетании с агентами, повышающими ударную вязкость (обычно это частицы со структурой ядро-оболочка), и наполнителем (с размером частиц – от 0,5 до 500 мкм). Такие клеевые композиции характеризуются хорошими прочностными показателями при сдвиге в широком интервале температур – от -55 до 135°С: