Диагностика начальной стадии климатического старения ПКМ по изменению коэффициента диффузии влаги

Для изготовления элементов внешнего контура летательных аппаратов широко применяются углепластики, стеклопластики и другие полимерные композиционные материалы (ПКМ) на основе термореактивных и термопластичных связующих [1]. В самолетах и вертолетах доля применяемых ПКМ колеблется от 5 до 60% [1, 2]. Современные ПКМ должны обладать не только начальным высоким уровнем механических свойств, но и сохранять этот уровень при длительной эксплуатации авиационной техники. Известно, что длительное пребывание ПКМ в открытых климатических условиях вызывает их старение – совокупность физико-химических и структурных процессов, происходящих в материалах, под воздействием внешней среды [3–5]. Для авиастроения важны материалы, уровень прочностных свойств которых за 30 и более лет эксплуатации снизился бы не более чем на 10–20%. Чтобы обеспечить такую высокую устойчивость ПКМ к агрессивному воздействию внешней среды, необходимо понимать причины формирующихся необратимых изменений и искать способы их уменьшения. Для этого требуется получить новую информацию о механизмах старения ПКМ. Актуальны исследования, раскрывающие сущность физико-химических и структурных процессов в связующем, армирующих волокнах и на границе раздела «полимер–наполнитель» [3–5].

Под воздействием температуры, влажности, ультрафиолетового компонента солнечной радиации, ветровых нагрузок, температурных перепадов и других факторов внешней среды за первые 1–3 года пребывания образцов композита в открытых климатических условиях поражается сравнительно тонкий поверхностный слой (50–150 мкм) [4]. После 5–10 лет экспозиции повреждения распространяются на глубину образцов ПКМ до 1–2 мм [6]. Деструктивные процессы, развивающиеся на поверхности, не оказывают значимого влияния на величину контролируемых деформационно-прочностных показателей. Поэтому для диагностики начальной стадии старения ПКМ использование широко распространенных деформационно-прочностных методов измерений не эффективно. Для этой цели перспективны показатели, обладающие чувствительностью к физико-химическим превращениям в поверхностном слое. Одним из таких перспективных показателей является коэффициент диффузии влаги, характеризующий кинетику процессов «сорбции–десорбции» воды в ПКМ [7].

Модель диффузии влаги в ПКМ

Для вычисления коэффициента диффузии влаги при обработке кинетических кривых сорбции и десорбции влаги образцов из ПКМ на начальной стадии климатического старения воспользуемся моделью диффузии для плоских образцов в стационарных термовлажностных условиях [7, 8]. Известно, что временна́я зависимость относительного влагосодержания определяется соотношением

где с – концентрация; t – продолжительность процесса; a,b – параметры материала [9].

Для наиболее простого случая сорбции по закону Фика b=1/2. Отличие показателя b от значения 1/2 указывает на характер распространения воды в композите не по закону Фика. Обычно диффузия влаги в ПКМ на основе эпоксисоединений носит именно такой характер, обусловленный пластифицирующим действием молекул воды на матрицу, химическими реакциями гидролиза и доотверждения связующего,  релаксацией напряжений, образованием и развитием микроповреждений [7, 8, 10–13]. Эти превращения, активируемые влагой, учтены в аддитивной модели влагопереноса [7, 8].

Вклад физико-химических превращений, сопровождающих сорбцию влаги в ПКМ, можно определить, если исследовать цикл «сорбция–десорбция». На стадии десорбции роль неравновесных процессов незначительна и ими можно пренебречь [7, 8]. Поэтому сначала определяются диффузионные характеристики из десорбционного эксперимента. Затем из прироста массы на стадии сорбции вычитается результат, полученный при фиксированных диффузионных параметрах при десорбционных измерениях. К вычисленной разности применяется модель нелинейных процессов, активируемых при увлажнении (структурная релаксация [9], химическая реакция [14]).

Рисунок 1. Поврежденная кромка в плоскости листа образца

При экспериментальных исследованиях влагопереноса учитывается, что при вырезке образцов из ПКМ образуется дефектная кромка. Для плоских образцов длиной L и шириной W, учитывая анизотропию ПКМ, размеры кромки задаются параметрами r_L и r_W, как показано на рис. 1. Поэтому для изучения кинетики влагопереноса используется набор образцов с варьируемыми размерами [7, 8, 10–13].

Математическая обработка результатов осуществляется следующим образом. На стадии десорбции влагоперенос в ПКМ моделируется вторым законом Фика в одномерном приближении с постоянными граничными условиями [15]

где c – концентрация влаги в единице объема образца; c₀ – начальное значение концентрации влаги при t→0; m₀ – значение концентрации влаги на границах образца; x – координата, вдоль которой диффундирует влага, мм; l – характерная длина диффузионного пути, мм; t – продолжительность процесса, сут; D – коэффициент диффузии, мм²/сут; M(t) – влагосодержание модельного отрезка длиной L, шириной W и толщиной h в момент времени t.

Параметры диффузии по закону Фика в одномерном приближении (предельный прирост массы, коэффициент диффузии) вычисляются для каждой i-й формы на стадии десорбции:

где n_k=p(2k+1); М₀ – предельная убыль массы; С₀ – начальная убыль массы; dt=Dt/l² – влажностной аналог числа Фурье [16], где D – коэффициент диффузии, мм²/сут; t – продолжительность увлажнения или сушки, сут; t – продолжительность смены вида формулы, составляет
~1 сут; l – длина диффузионного пути, см, вычисляемая по формуле:

где L_i, W_i, h_i – геометрические размеры i-го образца, мм.

Предельный прирост массы как функция глубины поврежденного слоя при резке образцов аппроксимируется соотношением:

где L, W - длина и ширина образца, мм; М₁ – предельное влагосодержание неповрежденной части образцов; M₂, M₃, M₄ - поправочные коэффициенты в предельное влагосодержание.

Для учета влияния анизотропной дефектной кромки в величину коэффициента диффузии вносятся дополнительные слагаемые, зависящие от геометрических размеров образца:

где D₀ – коэффициент диффузии неповрежденной части, мм²/сут, d_h - доля коэффициента диффузии, учитывающая изменение толщины, мм/сут; d_LW – доля коэффициента диффузии, учитывающая влияние поврежденной кромки по длине и ширине образца, мм³/сут.

Для выявления нелинейных эффектов вычисляется разность между сорбционным экспериментом и моделью (2), с параметрами, найденными на стадии десорбции:

где M(t) – моделирование диффузионной части сорбционного эксперимента с параметрами материала (С₀, M₁, M₂, M₃, M₄, D₀, d_h, d_LW), найденными из десорбционного эксперимента с помощью модели (2); M_c(t)– сорбционный эксперимент.

Полученная разность Y_rc(t) аппроксимируется суммой слагаемых структурной релаксации и химической реакции, активируемых влагой:

где Y_r(t)– релаксационная составляющая; Y_c(t)– слагаемое, ответственное за протекание химических реакций; A – константа начального значения показателя релаксации; B – величина разности между влагонасыщением и убылью массы, при которой стабилизируются релаксационные процессы;k₁, k₂ – скорости релаксации, 1/сут; C – разность между предельным влагонасыщением, найденным в десорбционном эксперименте, и предельным влагонасыщением на стадии сорбции; Т₀ – продолжительность наиболее интенсивной химической реакции, сут; k₃ – константа скорости химической реакции, 1/сут.

Последовательная процедура вычислений при использовании моделей (2–8) позволяет уменьшить число одновременно варьируемых параметров. Выполняя полный цикл «увлажнения–сушки» и считая, что все аномальные процессы завершатся при увлажнении, можно моделировать процесс десорбции по второму закону Фика с постоянными граничными условиями (2–6). Предельное влагосодержание и коэффициент диффузии в качестве определенной константы входят в модели (7–8), описывающие процесс абсорбции, с семью варьируемыми параметрами. В стационарных термовлажностных условиях максимальная степень релаксации завершается на начальных стадиях абсорбции [7]. В свою очередь процессы гидролиза и доотверждения связующего – пороговые, требующие времени для формирования достаточного свободного объема. Поэтому структурная релаксация и химическая реакция лишь частично перекрываются по времени. На начальном этапе доминирует процесс релаксации, на завершающей стадии – гидролиз и доотверждение. Таким образом, их можно также находить по отдельности: в формулах (8) находятся и фиксируются параметры релаксации, а затем определяются параметры химической реакции.

Такой поэтапный регрессионный анализ по моделям (2–8), проведенный для плоских [10–13] и цилиндрических образцов [17] из ПКМ, позволяет варьировать не более 4 параметрами одновременно. Для достижения цели данной работы достаточно определить, как изменяются предельное влагосодержание M₁ (5) и коэффициент диффузии влаги D₀ (6) на начальной стадии климатического старения ПКМ.

Экспериментальная часть

Оценку чувствительности коэффициента диффузии влаги к начальной стадии климатического старения выполнили на примере однонаправленного углепластика на основе связующего HexPly 8552 и наполнителя – однонаправленной углеродной ленты UD134/AS-4-12k [18]. Пластины углепластика экспонировались на открытом атмосферном стенде в Геленджикском центре климатических испытаний им. Г.В Акимова – филиале ВИАМ [19].

Из исходных пластин углепластика толщиной 1,3 мм вырезаны образцы, длина и ширина которых по отношению к направлению армирования изменялась в пределах от 10 до 100 мм. Приготовлено 10 наборов образцов по 3 штуки в каждом. Аналогичный набор образцов подготовлен из пластины, экспонированной в климатических условиях в течение 6 мес. Оба набора образцов высушены в течение 2 недель до стабилизации массы при 60°С. После этого все образцы выдерживались в воздушной среде с относительной влажностью 98±2% и температурой 60°С в течение 120 сут (стадия «сорбция») с периодическим контролем их массы и толщины. Затем влагонасыщенные образцы высушены на воздухе при той же температуре в течение 50 сут (стадия «десорбция»).

Для оценки влияния начальной стадии климатического старения определены стандартные механические и физические показатели. Измерения предела прочности и модуля упругости при изгибе выполнены по ГОСТ 25.604–82 на испытательной машине Zwick Z10 при комнатной температуре на базе 40 мм со скоростью нагружения 10 мм/мин.

Для оценки размерной стабильности углепластика использовался метод термомеханического анализа (ТМА), основанный на определении деформационных характеристик образцов в условиях динамического нагрева и циклических механических нагрузок при фиксированных частотах. Измерения контрольных и экспонированных образцов проводили с помощью термомеханического анализатора TMA PT 600 LT фирмы Lensise. В модуле этого анализатора, управляемого компьютером, по схеме трехточечного изгиба задавалось механическое нагружение прямоугольной пластины из ПКМ длиной 25 мм и шириной 5 мм. В режиме реального времени выполнялись измерения перемещения индентора при приложении фиксированной амплитудной нагрузки величиной 0,5 Н с частотой 1 Гц перпендикулярно плоскости образца. Температура в измерительной ячейке автоматически увеличивалась со скоростью 3°С/мин.

В выбранной схеме измерений термомеханический анализатор работал как линейный дилатометр, высокочувствительный к свойствам материала [20], так как перемещение индентора в направлении действия малой нагрузки (0,5 Н) до температуры 220°С было пренебрежимо малым, и при повышении температуры фиксировались микроперемещения, обусловленные термическим расширением (усадкой) образца.

Температура стеклования связующего измерялась с высокой точностью методом динамического механического анализа с помощью обратного крутильного маятника, рассмотренного в работе [21]. Для повышения оперативности и чувствительности измерений маятник оснащен автоматизированными системами регулирования температуры, контроля и обработки параметров затухающих колебаний [22, 23]. Измерения динамических механических характеристик выполнялись в температурном интервале 25–240°С. Точность поддержания температуры составила 0,5°С, скорость изменения температуры в камере задавалась величиной 1°С/мин. Относительная погрешность определения динамического модуля сдвига не превышала 2%.

Деструкцию связующего в поверхностном слое контролировали методом оптической микроскопии. Использовали микроскоп «Olympus» c лазерной измерительной сканирующей системой «LEXT», позволяющей анализировать 3D изображения поверхности образцов с увеличением до 14000 раз.

Результаты и их обсуждение

Микроскопические исследования выявили эффект деструкции связующего на начальной стадии климатического старения углепластика. Типичные профилограммы в направлении, перпендикулярном расположению волокон, изображены на рис. 2. Видно, что углеродные волокна в исходном состоянии плотно и равномерно расположены на поверхности, и углубления поверхностного слоя не превышают 2–4 мкм. За время старения происходит частичное разрушение и удаление связующего и отдельных волокон, рельефность поверхности возрастает, глубина разрушенного слоя достигает 6–8 мкм.

Рисунок 2. Фрагмент профиля поверхности углепластика перпендикулярно расположению волокон в исходном состоянии (1) и после 6 мес климатического старения (2)

При этом исследованный углепластик подтвердил общую закономерность о высокой устойчивости ПКМ к воздействию климатических факторов на начальной стадии старения [3–5]. Из-за того, что деструктивные процессы затронули ˂10 мкм толщины (0,5% от толщины экспонированных плит), большинство показателей механических и физических свойств углепластика остались на уровне исходных значений (табл. 1). Из всех измеренных показателей выявлено незначительное уменьшение усадки образцов в направлении долевого расположения волокон.

Таблица 1

Показатели свойств углепластика в исходном состоянии и после 6 мес экспонирования

в климатических условиях ГЦКИ ВИАМ им. Г.В. Акимова

Рисунок 3. Изменение температуры стеклования связующего марки HexPly 8552 в исходном состоянии (●) и после 6 мес климатического старения (○)

Доказательством неизменности состояния эпоксидного связующего в объеме углепластика при климатическом старении является диаграмма изменения температуры стеклования. На рис. 3 показан эффект доотверждения связующего марки HexPly 8552 за шесть последовательных нагревов (термоциклов) от 20 до 240°С. Критерием доотверждения является увеличение температуры стеклования связующего T_с, измеренной методом динамического механического анализа [22, 23]. Зависимости T_с от числа термоциклов одинаковы для исходных и экспонированных в климатических условиях образцов.

Вид кинетических кривых сорбции и десорбции влаги в углепластике также принципиально не изменился. Для примера на рис. 4 показаны стадии увлажнения и сушки для образцов двух различных размеров в исходном состоянии и после климатического старения. Результаты обработки кинетики влагопереноса с помощью моделей (2–6) для всех исследованных образцов представлены в табл. 2. Модели адекватно описывают процесс десорбции, подчиняющейся второму закону Фика, и с хорошей точностью определяют поправочные коэффициенты для расчета предельного влагосодержания M₁ (5) и коэффициента диффузии влаги D₀ (6). Это доказывается тем, что коэффициент детерминации R², определяющий соответствие экспериментальных показателей и функциональной зависимости (2), близок к 1. Оказалось, что предельное влагосодержание М₁неповрежденной части образца углепластика после 6 мес старения практически не изменилось (1,18 и 1,20% соответственно), но в экспонированных образцах на 65% увеличился коэффициент диффузии влаги D₀.

Таблица 2

Параметры моделей (2–6) диффузии влаги углепластика в исходном состоянии

и после 6 мес климатического старения

Рисунок 4. Кинетика сорбции и десорбции влаги в образцах углепластика размером 100×50 мм (по оси x и y соответственно) в исходном состоянии (а) и 25×100 мм (по оси x и y соответственно) после 6 мес климатического старения (б): ● – экспериментальные значения; –– аппроксимация с помощью моделей (2–8)

Рисунок 5. Корреляция модели (2) с экспериментальными данными на стадии десорбции для образцов в исходном состоянии (а) и после 6 мес климатических испытаний (б)

Рисунок 6. Корреляция суммы моделей (2) и (7, 8) с экспериментальными данными на стадии сорбции для образцов в исходном состоянии (a) и после 6 мес климатического старения (б)

Линейные зависимости с близким к 1 коэффициентом пропорциональности между моделируемыми и экспериментальными значениями изменения массы при десорбции (рис. 5) и сорбции (рис. 6) влаги доказывают адекватность использованной модели экспериментальному набору данных для всей совокупности образцов углепластика. Сумма моделей (2) и (7, 8), примененная к сорбционной части, описывает эксперимент на 96,7% для исходных образцов и на 96,1% – для образцов после 6 мес экспозиции.

Предложенный метод может быть использован для уточнения результатов исследований влияния климатических факторов на старение конструкционных материалов [23, 24].

Выводы

1. Углепластик на основе связующего марки HexPly 8552 и однонаправленной углеродной ленты UD134/AS-4-12k характеризуется низким предельным влагопоглощением, которое составляет 1,18% в исходном состоянии и остается неизменным после 6 мес старения в умеренно теплом климате.

2. Сорбция и диффузия влаги в углепластик описываются аддитивной моделью влагопереноса, учитывающей влияние дефектной кромки и активируемых влагой процессов структурной релаксации и химической реакции.

3. За время климатического старения обнаружены признаки деструкции связующего в тонком поверхностном слое глубиной до 10 мкм, которые не влияют на стабильность механических и физических показателей, но увеличивают рельефность поверхности и существенно (на 65%) увеличивают коэффициент диффузии влаги.

4. Коэффициент диффузии влаги является чувствительным индикатором деструктивных процессов в тонком поверхностном слое углепластика на начальной стадии климатического старения.