Спектрофотометрическое определение ниобия в жаропрочных никелевых сплавах, содержащих тантал

Введение

При разработке нового поколения жаропрочных сплавов и систематическом усовершенствовании существующих жаропрочных никелевых сплавов (ЖНС) для перспективных ГТД нового поколения (например, таких как двигатель второго этапа ПАК ФА, энергетические установки мощностью 250 МВт и более) с высокоэффективным транспирационным или проникающим охлаждением лопаток, позволяющим увеличить температуру газа перед турбиной до 2100–2200 К и создать практически «стехиометрический» газотурбинный двигатель, требуется применение особых технологических приемов для изготовления необходимых сплавов и полуфабрикатов [1]. Для этого необходимо:

– комплексное легирование, в том числе танталом, ниобием, рением, со сбалансированным химическим составом и ограничением температуры полного растворения γ′-фазы [2];

– снижение содержания вредных примесей;

– микролегирование – введение в сплав РЗМ [3, 4];

– формирование γ′-фазы [5, 6] требуемого размера путем термической обработки с последующей закалкой как выше, так и ниже температуры полного растворения упрочняющей γ′-фазы [7–9];

– применение регламентированного и ускоренного охлаждения [10].

К числу современных разработок относится создание новых жаропрочных композиционных материалов (КМ) систем Nb–Si и Mo–Si–B [11] – эвтектических композитов семейства ВКЛС со структурой γ/γ′-MeC. Структурной основой сплавов семейства ВКЛС служат простые эвтектики (Ni–NbC или Ni–TaC), которые после легирования и направленной кристаллизации превращаются в нитевидные монокристаллы (волокна) сложного химического состава [12].

Существенное повышение эксплуатационных характеристик современных жаропрочных никелевых сплавов (ЖНС) достигается путем применения разработанных в ВИАМ уникальных эффективных способов рафинирования металла от примесей в вакууме, что позволяет получить химический состав сплава с более узкими (в 3 раза) пределами легирования (по сравнению с серийными условиями выплавки) и обеспечить получение ультрачистого металла [10]. Из последних разработок можно выделить дисковый высокожаропрочный деформируемый никелевый сплав нового поколения ВЖ175, относящийся к классу дисперсионно-твердеющих сплавов, предназначенный для изготовления дисков и других высокотемпературных деталей ГТД и ГТУ [7]. Сплав легирован Co, Cr, W, Mo, Nb, Al, Ti и макродобавками B, La, Sc, Ce; упрочнен интерметаллидными нано- и микрочастицами γ¢-фазы сложного состава, а также мелкодисперсной карбидной фазой типа (Nb, Ti)C и боридной фазой типа (Mo, Cr, W, Co)₃B₂ [13]. Для улучшения пластичности и однородности труднодеформируемых гетерофазных сплавов используется процесс контролируемой динамической рекристаллизации [14]. Для повышения ресурса деталей ГТД используются современные ионно-плазменные защитные покрытия [3, 15–17], а также новая технология нанесения защитного покрытия – керамического слоя ТЗП – реактивное магнетронное осаждение при повышенной частоте [18].

Химический состав по многим элементам представленных выше сплавов контролируется по стандартизованным методикам анализа (ГОСТ, ОСТ, МИ и др.), однако в связи с систематически проводимой работой по совершенствованию сплавов, изменению пределов содержаний и соотношения вновь вводимых в сплавы элементов легирования возникают задачи создания новых методик и совершенствования действующих методик анализа. Одним из трудноопределяемых элементов из числа легирующих в жаропрочных никелевых сплавах при одновременном присутствии в сплавах мешающих элементов (тантала, циркония, гафния) является ниобий. С целью достоверного контроля содержания ниобия в ЖНС, проведена разработка методики фотометрического определения ниобия в диапазоне 0,5–3,5% (по массе) при содержании в сплавах
0,5–6,0% (по массе) тантала, а также гафния и циркония.

Описанные в литературе методы анализа с отделением друг от друга Nb, Ta и других мешающих элементов (Zr, Hf, Ti, W, Mo), особенно когда содержание одного компонента превалирует над содержанием другого, являются трудоемкими и не всегда отвечают требуемому уровню точности [19–22]. Кроме того, эти методы не распространяются на жаропрочные никелевые сплавы.

Спектрофотометрические методы определения Nb считаются менее трудоемкими и наиболее селективными и чувствительными по сравнению с высокоточными гравиметрическими методами, для чего используются специальные органические реагенты, образующие с Nb в растворах окрашенные комплексные соединения [22].

Материалы и методы

Для проведения исследований и разработки методики анализа ЖНС, содержащих тантал, на содержание ниобия применяются следующие материалы и методы:

– смесь кислот – 3 части HCl (плотностью d=1,19 г/см³) и 1 часть HNO₃ (плотностью d=1,40 г/см³);

– кислота соляная HCl – концентрированная (плотностью d=1,19 г/см³), разбавленная (1:1);

– кислота азотная HNO₃ – концентрированная (плотностью d=1,40 г/см³);

– кислота серная H₂SO₄ – концентрированная (плотностью d=1,84 г/см³);

– кислота винная – с концентрацией 50 и 15%;

– реагент сульфонитразо Э – 0,1%-ный водный раствор;

– кислота фениларсоновая – 5%-ный водный раствор;

– комплексон III – 0,1 н. водный раствор;

– фоновый раствор, приготовленный из 10 мл серной кислоты (плотностью d=1,84 г/см³), разбавленной водой в мерной колбе вместимостью 500 мл с добавлением 20 г винной кислоты;

– стандартный раствор ниобия, приготовленный следующим методом, – 0,1 г ниобия металлического, прокаленного в муфельной печи до оксида Nb₂O₅, сплавляют в муфельной печи в кварцевом тигле с 3 г пиросульфата калия при температуре 1000°С; затем плав выщелачивают в концентрированной серной кислоте (плотностью d=1,84 г/см³), переводят раствор в мерную колбу вместимостью 100 мл и доводят до метки концентрированной серной кислотой с титром по ниобию – T_Nb=1 мг/мл;

– стандартный раствор тантала, приготовленный следующим методом, – 0,1 г тантала металлического, прокаленного в муфельной печи до оксида Ta₂O₅, сплавляют в муфельной печи в кварцевом тигле с 3 г пиросульфата калия при температуре 1000°С; затем плав выщелачивают в концентрированной серной кислоте (плотностью d=1,84 г/см³), переводят раствор в мерную колбу вместимостью 100 мл и доводят до метки концентрированной серной кислотой с титром по танталу – T_Ta=1 мг/мл;

– жидкость для промывания, приготовленная следующим методом, – 10 г фениларсоновой кислоты помещают в колбу вместимостью 1 л, добавляют 100 мл раствора HCl (плотностью d=10 г/дм³), нагревают до растворения фениларсоновой кислоты, охлаждают и разбавляют раствором HCl той же плотности до метки.

При проведении исследований используется спектрофотометр марки ПЭ-5400В.

Задача по определению ниобия в ЖНС, в которых одновременно присутствуют Ta и такие элементы, как Zr, Hf, W, Mo, Co, Cr и другие, решалась в несколько этапов. Вначале для фотометрического метода определения Nb выбирали соответствующий чувствительный реагент на основе широко описанного в литературе [22, 23] опыта исследования зависимости между строением органических реагентов и их способностью давать цветные комплексные соединения с Nb; также в работах [22, 23] подробно описаны спектрофотометрические методы с наиболее перспективными для Nb органическими реагентами, применяемыми для анализа металлов, сталей и других материалов.

Из наиболее чувствительных к Nb реагентов – сульфохлорфенол С, пиридилазорезорцин (ПАР), сульфанитразо Э – выбрали сульфанитразо Э. Он дает устойчивую окраску с Nb в широком интервале кислотности и в меньшей степени зависит от присутствия окислителей и восстановителей в растворе, чем два других реагента, при этом Ta, присутствующий в сплаве, цветной реакции с сульфанитразо Э не дает при кислотности раствора 1–3 н. по HCl. Однако в этих условиях он занижает оптическую плотность Nb с сульфонитразо Э. Для поддержания устойчивости ниобиевого комплекса в водный раствор вводили аддендообразователь – винную кислоту, иначе ниобиевые комплексы гидролизуются, образуют полимеры и выпадают в осадок. Проверку степени влияния Ta на реакцию Nb с сульфанитразо Э осуществляли на основе градуировочных графиков зависимости оптической плотности Nb в искусственно приготовленных растворах на чистых сернокислых солях Nb с добавлением пропорционального количества Ta и без него. Графики строили по раствору чистого Nb и ниобия, смешанного с Ta, в диапазоне концентраций (5–80) мкг/50 мл. Для приготовления таких искусственных смесей брали сернокислые стандартные растворы Nb и Ta, смешивали их в различных соотношениях и разбавляли винной кислотой в мерных колбах вместимостью 100 мл. Далее отбирали аликвотную часть и проводили фотометрирование при длине волны λ=560 нм на спектрофотометре ПЭ-5400В. Из построенных градуировочных графиков, имеющих в данном диапазоне концентраций прямолинейный характер, график растворов Nb с Ta имел меньший угол наклона по сравнению с графиком растворов, содержащих только Nb, т. е. Ta занижает оптическую плотность Nb. Данные полученных измерений содержания Nb представлены в табл. 1.

Таблица 1

Результаты определения содержания Nb в градуировочных растворах смеси Nb и Ta

Из сравнения значений относительных погрешностей видно (см. табл. 1), что Ta не мешает определению Nb до соотношения Nb:Ta=1:1,5. При увеличении содержания Ta от соотношения 1:1,5 и выше, Ta заметно препятствует развитию окраски Nb. При этом максимальная относительная погрешность увеличивается до 10% (отн.). Такое аномальное влияние тантала на занижение оптической плотности раствора ниобия с сульфонитразо Э или с любым другим реагентом в аналитической химии ниобия принято называть «частичной потерей индивидуальных свойств» [23].

Мешающее влияние на определение ниобия проявляют также Zr и Hf при кислотности раствора 1–3 н. по HCl, так же образующие с сульфонитразо Э окрашенный комплекс.

Для того чтобы повысить точность определения ниобия в ЖНС, содержащих помимо Ta, Zr и Hf еще Cr, Mo, Cu и другие элементы, необходимо провести отделение Nb и Ta от большинства легирующих элементов и от основы сплава. Для этого применяют фениларсоновую кислоту. Осаждение Nb проводят в присутствии 0,3–3 н. HCl. При этом Nb, Ta, а также Zr и Hf выпадают в виде белого хлопьевидного осадка [23]. Помехи со стороны Ta устраняют введением его в растворы стандартных образцов ЖНС, не содержащих тантал в количестве, равном его содержанию в анализируемом сплаве. Мешающее влияние Zr и Hf, осаждающихся совместно с Nb и Ta, устраняется связыванием их в прочный комплекс комплексоном III. Мешающие определению Nb с сульфонитразо Э Mo, Cu, Co, Cr и другие элементы (при осаждении Nb фениларсоновой кислотой) остаются в растворе.

Выполнение анализа

Навески анализируемого сплава и стандартных образцов ЖНС в соответствии со схемой, представленной в табл. 2, помещают в стакан или коническую колбу вместимостью 150 мл, растворяют в смеси 30 мл HCl (плотностью d=1,19 г/см³) и 10 мл HNO₃ (плотностью d=1,40 г/см³) при нагревании на электроплите.

Таблица 2

Схема отбора пробы сплава и соответствующей аликвотной части раствора для анализа

После растворения навески сплава растворы упаривают досуха. Если содержание Ta в анализируемом сплаве превышает содержание Nb более чем в 2 раза, то к сухому остатку стандартных образцов добавляют стандартный раствор Ta в количестве, соответствующем содержанию Ta в анализируемом сплаве. Затем к каждому образцу добавляют 10 мл HCl (плотностью d=1,19 г/см³), 10 мл 15%-ной винной кислоты, 80–100 мл воды, нагревают до кипения и прибавляют 50 мл горячего раствора 5%-ной фениларсоновой кислоты. Растворы кипятят 2–3 мин и оставляют на ночь на теплой плите, добавив в стаканы немного фильтрующей бумажной массы. Осадки отфильтровывают через плотный фильтр (синяя лента), промывают 10–12 раз раствором для промывания, затем помещают в фарфоровые тигли, подсушивают и прокаливают в муфельной печи при температуре 1000°С до образования оксидов. Полученные оксиды сплавляют с 2 г пиросульфата калия и выщелачивают в воде, содержащей 10 мл 50%-ного раствора винной кислоты. Растворы переводят в мерные колбы вместимостью 100 мл и доводят водой до метки.

Для фотометрирования отбирают аликвотную часть подготовленных растворов в соответствии с данными табл. 2 – в каждую мерную колбу вместимостью 50 мл добавляют фоновый раствор до объема 5 мл (включая аликвотную часть). При наличии в сплавах Zr и Hf во все растворы вводят по 2 мл 0,1 н. раствора комплексона III, выдерживают 10 мин, добавляют по 9 мл раствора соляной кислоты (1:1), разбавляют водой до объема 40 мл, затем пипеткой вводят по 3 мл раствора реагента сульфанитразо Э и разбавляют водой до метки. Растворы нагревают на водяной бане в течение 15 мин (или выдерживают 60 мин без нагревания) для развития окраски комплексов и измеряют оптическую плотность растворов в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм. В качестве раствора сравнения используют «холостую» пробу: 5 мл фонового раствора+все реактивы, используемые при фотометрировании Nb.

Результаты

Содержание ниобия находят по стандартным образцам (с близким содержанием Nb), проведенным через все стадии анализа и содержащим соответствующее количество Ta, по формуле:

Х=a·(Д₁/Д₂)·(V₂/V₁),

где a – количество Nb в стандартном образце, % (по массе); Д₁/Д₂ – отношение оптической плотности исследуемого раствора к оптической плотности раствора стандартного образца; V₂/V₁ – соотношение объемов аликвотных частей растворов стандартного и исследуемого образцов (при одинаковых навесках сплавов и равных объемах).

По описанной выше методике проанализированы на содержание Nb исследуемые образцы ЖНС, содержащие Nb и Ta. Результаты определения Nb в исследуемых образцах ЖНС представлены в табл. 3.

Таблица 3

Результаты определения Nb в стандартных образцах сплавов ЖНС

с искусственно введенным в них Taпри проведении статистической обработки

Из данных табл. 3 видно, что погрешность результатов определения Nb в исследуемых образцах ЖНС не превышает допускаемых отклонений, приведенных в ОСТ 1 90432–96, на методы анализа Nb в ЖНС.

Обсуждение и заключения

В процессе выполнения данной работы разработана методика спектрофотометрического определения массовой доли Nb в жаропрочных никелевых сплавах в диапазоне 0,5–3,5% (по массе) при одновременном содержании в сплавах Та (1–6% (по массе)) с погрешностью, не превышающей уровень допускаемого отклонения, указанного в ОСТ 1 90432–96, на методы анализа. Установлено, что Nb может быть определен в сплаве с реагентом сульфанитразо Э в присутствии Та. Для повышения чистоты и точности проведения эксперимента предлагается определять Nb (при одновременном присутствии в сплаве большого содержания Та) с предварительным отделением Nb от основы сплава и мешающих определению Nb большинства легирующих элементов, при этом расчет содержания Nb производится по растворам стандартных образцов ЖНС с введением в них соответствующего количества стандартного раствора Ta. Установлена линейная зависимость оптической плотности от содержания Nb при фотометрировании стандартных растворов (диапазон концентраций 0,5–3,5% (по массе)), содержащих только Nb и смесь Nb с Ta. Выявлен уровень зависимости оптической плотности растворов с Nb и Ta от депрессирующего влияния Ta. Тантал не мешает определению ниобия при соотношении его содержания в сплаве к ниобию не более чем 1,5:1.

Данная методика позволяет повысить точность определения ниобия в никелевых сплавах с большим содержанием тантала. Методику можно применять для аттестационных исследований химического состава стандартных образцов никелевых жаропрочных сплавов, содержащих ниобий и одновременно тантал.