Пайка бериллия со сплавом Монель при изготовлении рентгеновских окон
Приведены результаты исследований по получению паяных соединений разнородных металлов – бериллия и сплава монель серебряными припоями и разработанным в ВИАМ опытным сереброзаменяющим припоем на основе меди. Приведены режимы вакуумной пайки, исследована микроструктура и вакуумная плотность паяных окон. Проведенные исследования показали возможность получения вакуум-плотных паяных соединений, обеспечивающих стойкость к воздействию термических циклов, имитирующих сварку бериллиевых окон с корпусом рентгеновской трубки, а также эксплуатационные нагревы до 500°C – при пайке припоем 72Ag–28Cu (аналог – Cusil), до 650°С – при пайке припоем 92,5Ag–7,5Cu (аналог – Sterling Silver) и опытным сереброзаменяющим припоем Cu–Be–Ni на основе меди. Увеличение стойкости к воздействию термических циклов является следствием увеличения содержания серебра и температуры плавления припоя 92,5Ag–7,5Cu, повышения упругости и теплоемкости паяного шва за счет диффузии бериллия в серебросодержащие припои и наличия бериллия в припое на основе меди. Результаты исследований использованы при изготовлении опытных партий рентгеновских окон.
Введение
Высокая радиационная прозрачность бериллия (в 17 раз выше, чем у алюминия) используется в бериллиевых окнах, обеспечивающих прохождение излучения с незначительным поглощением.
Для научного и медицинского приборостроения при производстве паяных рентгеновских окон из бериллия в качестве рамы (оправы) окна используется сплав монель (монель-металл) – никель-медный сплав, легированный железом, марганцем и другими элементами. Сплав монель обладает высокой коррозионной стойкостью на воздухе, в воде, во многих кислотах и концентрированных щелочах в сочетании с высокой механической прочностью; жаростоек до 500°С. В России используется сплав монель марки НМжМц28-2,5-1,5, за рубежом – сплав Monel-400 с пониженным содержанием примеси углерода (C≤0,05%).
Исследования по пайке бериллия со сплавом монель серебряными припоями проводили в США. Для пайки применяли припой марки BAg-8 (72Ag–28Cu) с нанесением на бериллий в области пайки порошка гидрида титана или напыление титана для улучшения смачивания бериллия. При металлографическом анализе на сканирующем электронном микроскопе (СЭM) в области спая отмечено формирование хрупкой Cu–Be фазы при комбинации высокой температуры и содержащего медь жидкого металла. Чистое серебро или припой с меньшим содержанием меди марки BAg-17 (Ag–30Cu–10Sn) рекомендовались в качестве альтернативы для пайки указанных разнородных соединений [1].
Серебряные припои с содержанием 72–92% Ag обычно применяют при пайке разнородных соединений металлов с бериллием, работающих при 20°С. Конструкционный бериллий, получаемый методами порошковой металлургии, содержит значительное количество оксида BeO (до 2%), затрудняющего его смачивание припоями. Сплав монель охрупчивается в контакте с жидкими серебросодержащими припоями. Пайку сплава монель рекомендуется проводить в отожженном состоянии при отсутствии внутренних и внешних растягивающих напряжений. Для пайки изделий из бериллия, работающих при высоких температурах, припоями служат сплавы бериллия с серебром, титаном или цирконием [2].
В данной статье приведены результаты исследований по пайке бериллия с монелем серебряными припоями и разработанным в ВИАМ опытным сереброзаменяющим припоем на основе меди [3]. Исследования выполнены совместно с фирмой Philips Medical Systems (далее – фирма PMS) GMBH DMC (Германия) и ЗАО «Светлана–Рентген» (Россия, г. Санкт-Петербург).
Материалы и методы
В соответствии с техническими требованиями заказчиков, узел содержащий бериллиевый диск, предназначается для работы в рентгеновской трубке для выхода рентгеновского излучения. Способ соединения бериллиевого диска с обоймой (оправой) - пайка твердым припоем. Узел должен быть вакуум-плотным (герметичным). Допустимый поток гелия при испытании на гелиевом масс-спектрометрическом течеискателе через неплотности паяного узла должен быть не более 1·10-10 Па·м3/c. Узел должен быть термостойким и обеспечивать вакуумную плотность после нагрева, имитирующего эксплуатационный, в зависимости от типа трубки и толщины бериллиевого диска:
– 1 цикл – нагрев до 500°С, выдержка в течение 3 ч, охлаждение до 20°С;
– 3 цикла – нагрев до 600°С, выдержка в течение 1 ч, охлаждение до 20°С;
– 1 цикл – нагрев до 650°С, выдержка в течение 0,5 ч, охлаждение до 20°С.
При изготовлении рамки (оправы) рентгеновских окон для ЗАО «Светлана-Рентген» использовали сплав монель марки НМжМц28-2,5-1,5 в виде прутка с химическим составом по ГОСТ 492–73; для фирмы PMS – рамки в виде штамповок из листа сплава Monel-400 толщиной 0,5 мм. Химический состав сплава монель приведен в табл. 1 и 2.
Таблица 1
Химический состав сплава монель марки НМжМц28-2,5-1,5%
Содержание элементов, % (по массе) | ||||||
Fe | Mn | Cu | Ni+Co | Mg | Si | Pb |
не более | ||||||
2,0–3,0 | 1,20–1,81 | 27,0–29,0 | Остальное | 0,10 | 0,05 | 0,002 |
S | C | P | Bi | As | Sb | Сумма примесей |
не более | ||||||
0,01 | 0,20 | 0,005 | 0,002 | 0,010 | 0,002 | 0,60 |
Таблица 2
Химический состав сплава Monel-400
Содержание элементов, % (по массе) | ||||||||
Fe | Ni+Co | Cu | Mn | Al | C | S | Si | P |
2,5 | 63* | 28,0–34,0 | 1,25 | 0,03 | 0,05** | 0,024** | 0,2 | 0,006 |
* Минимальное значение.
** Максимальное значение.
Бериллиевые диски нарезали электроэрозионной резкой из прутка с припуском на механическую обработку и травление или вырезали из бериллиевой фольги. Бериллиевая фольга изготовлялась по разработанной в ВИАМ технологии теплой прокатки в контейнерах (чехлах) из нержавеющей стали с применением защитного покрытия на бериллии [4–14]. Технические характеристики бериллиевых дисков (марка бериллия, диаметр, толщина) приведены в табл. 3.
Таблица 3
Технические характеристики бериллиевых дисков
Вид полуфабриката | Диаметр | Толщина |
мм | ||
Прутки стандартной чистоты (Be: 97,7–98,2%, BeO≤1,3%, Fe≤0,18%) марок ТГП и ТВ | 20 | 1,0 |
Бериллиевая фольга из металла повышенной чистоты (Be≥99%, BeO≤0,9%, Fe≤0,1%) | 0,1 | |
Подготовку под пайку сплава монель проводили травлением в смеси кислот (1 часть HNO3+3 части HCl) при температуре 20°С.
Поверхность припоя подготовляли травлением в течение 3–5 мин при 20°С в растворе: 16,6 мл HNO3+16,6 мл HCl+100 мл H2O. Химическую подготовку бериллия под пайку проводили после вакуумного отжига для снятия остаточных напряжений. Поверхность бериллиевых дисков толщиной 1 мм подготовляли травлением в растворе серной кислоты и химической полировкой, поверхность бериллиевой фольги готовили травлением в растворе азотной кислоты.
Диски из бериллиевой фольги проходили проверку на вакуумную плотность после механической обработки по диаметру и перед пайкой.
Пайку проводили в вакуумной печи СНВЭ 1.3.1/16 припоями в виде фольги и проволоки c составами, указанными в табл. 4. Для улучшения смачивания бериллия дополнительных средств не применяли.
Таблица 4
Припои для пайки бериллия с монелем
Состав припоя | Наименование или обозначение | Вид припоя |
92,5Ag–7,5Cu | ПСр92, Sterling Silver | Проволока Ø1 мм |
72Ag–28Cu | ПСр72, Сusil | Фольга толщиной 0,06 мм |
Cu–Be–Ni | Сереброзаменяющий | Проволока Ø0,75 мм |
Режимы пайки (температура, выдержка, вакуум), выбранные для оптимального формирования паяного шва, приведены в табл. 5.
Таблица 5
Режимы пайки бериллия с монелем
Состав припоя | Режим пайки | Вакуум, Па | |
температура, °С | продолжительность выдержки, мин | ||
92,5Ag–7,5Cu | 898–900 | 3 | (1,33–1,06)·10-3 |
72Ag–28Cu | 803–805 | ||
Cu–Be–Ni | 893–895 | ||
Паяные окна, сформированные по оптимальному режиму, проверяли на вакуумную плотность и исследовали их макро- и микроструктуры. Вакуумную плотность паяных окон, определяемую по натеканию гелия, исследовали с помощью масс-спектрометрического гелиевого течеискателя ADIXEN/ALCATEL ASM-142 после пайки и воздействия термических циклов. Макро- и микроструктуру паяных соединений исследовали на оптическом микроскопе и сканирующем электронном микроскопе (СЭM) совместно с фирмой PMS.
Результаты
Внешний вид паяных окон, макро- и микроструктуры паяных соединений показаны на рис. 1–4. Паяные швы, выполненные серебросодержащим припоем, имели светлый серебристый цвет, а швы, выполненные опытным сереброзаменяющим припоем, – желто-золотистый, характерный для бериллиевой бронзы.
Рисунок 1. Внешний вид паяных бериллиевых окон, выполненных с помощью серебросодержащего припоя 92,5Ag–7,5Cu (а) и опытного сереброзаменяющего припоя Сu–Be–Ni (б)
Рисунок 2. Микроструктура паяного соединения бериллия с монелем припоем 92,5Ag–7,5Cu
Рисунок 3. Микроструктура паяного соединения бериллия с монелем опытным сереброзаменяющим припоем Cu–Be–Ni
Рисунок 4. Окна из бериллиевой фольги (а) толщиной 0,1 мм, паяные припоем ПСр72, и микроструктуры соединения (б, в)
Результаты испытаний вакуумной плотности бериллиевых окон после пайки и нагревов приведены в табл. 6.
Таблица 6
Вакуумная плотность бериллиевых окон после пайки и нагревов
Состав припоя | Величина сигнала по гелию µНе·1011, Па·м3/с | |||
после пайки | после нагрева по режиму | |||
500°С, 3 ч (1 цикл) | 600°С, 1 ч (3 цикла) | 650°С, 0,5 ч (1 цикл) | ||
92,5Ag–7,5Cu | 3,0±0,7 | – | – | 3,0±0,7 |
72Ag–28Cu | 1,8±0,6 | 2,0±0,7 | 2,2±0,8 | – |
Cu–Be–Ni | 3,0±0,7 | – | – | 3,2±0,7 |
В переходной зоне между бериллием и припоем наблюдается узкая область шириной 5–7 мкм (см. рис. 2, в), состоящая из Be–Cu-фазы [15, 16]. В области припоя отмечается наличие двух различающихся фаз: светлой – на основе серебра и более темной – на основе меди. В переходной зоне между припоем и монелем видна граница, за пределами которой наблюдается диффузия серебра в монель по границам зерен (см. рис. 2, г).
В микроструктуре соединений бериллиевых дисков со сплавом монель, выполненных опытным сереброзаменяющим припоем на основе меди (Cu–Be–Ni), в области спая отмечалось наличие переходной зоны от бериллия к припою шириной 6–8 мкм; области припоя, состоящей из различающихся фаз; переходной зоны от припоя к монелю шириной до 20 мкм (см. рис. 3). Проведенный EDX локальный микроанализ в области припоя показал, что он состоит главным образом из меди (от 80 до 90%) и никеля (от 10 до 20%), содержание Be в припое ~1%, Fe и Mn ≤1% (каждого), присутствуют локальные выделения Cr. Отмечено различающееся относительное содержание Cu:Ni. Наиболее высокое отношение Cu:Ni (95:5) отмечалось вблизи границы с бериллием и 40:60 – около границы с монелем.
Паяные соединения дисков, изготовленных из бериллиевой фольги повышенной чистоты толщиной 0,1 мм, выполненные припоем ПСр72, и микроструктуры соединения показаны на рис. 4. В структуре также отмечается наличие переходных зон между бериллием и монелем, бериллием и припоем.
Обсуждение и заключения
Проведенные исследования по пайке разнородных соединений бериллия с монелем показали возможность получения вакуум-плотных паяных соединений, обеспечивающих стойкость к воздействию термических циклов, имитирующих сварку бериллиевых окон с корпусом рентгеновской трубки, а также эксплуатационные нагревы до 500°C – при пайке припоем 72Ag–28Cu (аналог – Cusil), до 650°С – при пайке припоем 92,5Ag–7,5Cu (аналог – Sterling Silver) и опытным сереброзаменяющим припоем Cu–Be–Ni на основе меди.
Увеличение стойкости к воздействию термических циклов, по-видимому, является следствием увеличения содержания серебра и температуры плавления припоя 92,5Ag–7,5Cu, повышения упругости и теплоемкости паяного шва за счет диффузии бериллия в серебросодержащие припои [17] и наличия бериллия в припое на основе меди.
- Glenn T.G., Grotsky V.K., Keller D.L. Vacuum brazing beryllium to monel //Welding Journal. 1982. V. 129. №10. P. 334–338.
- Справочник по пайке /Под ред. И.Е. Петрунина. 2-е изд. М.: Машиностроение. 1984. 400 с.
- Припой на основе меди: пат. 2279957 Рос. Федерация; опубл. 20.07.2006 Бюл. №20. 5 с.
- Способ получения фольги из бериллия: пат. 2299102 Рос. Федерация; опубл. 20.05.2007 Бюл. №14. 7 с.
- Способ получения защитного покрытия на изделии из бериллия: пат. 2299266 Рос. Федерация; опубл. 20.05.2007 Бюл. №14. 5 с.
- Cолнцев С.С., Розененкова В.А., Миронова Н.А., Каськов В.С. Комплексная система защиты бериллия от окисления //Авиационные материалы и технологии. 2010. №1. С. 12–16.
- Розененкова В.А., Солнцев Ст.С., Миронова Н.А. Комплексная защита бериллиевых сплавов от окисления и сублимации токсичных паров бериллия //Труды ВИАМ. 2013. №5. Ст. 03 (viam-works.ru).
- Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. C. 7–17.
- Каськов В.С. Бериллиевые тонкие вакуумно-плотные фольги, обеспечивающие коррозионную и экологическую безопасность изделий //Цветные металлы. 2012. №7. C. 70–71.
- Каськов В.С. Бериллий – конструкционный материал для многоразовой космической системы //Авиационные материалы и технологии. 2013. №S1. С. 19–29.
- Антипов В.В., Сенаторова О.Г., Сидельников В.В. Бериллий – конструкционный материал для многоразовой космической системы //Труды ВИАМ. 2013. №3.
- Ст. 03 (viam-works.ru).
- Каськов В.С. Бериллий и материалы на его основе //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. C. 222–226.
- Каськов В.С. Снижение лучевой нагрузки на пациента за счет применения в рентгеновских трубках тонких вакуумно-плотных бериллиевых фольг с защитным покрытием //Медицинский бизнес. 2011. №9. С. 41–43.
- Бериллий и его сплавы /В кн. История авиационного материаловедения. ВИАМ – 80 лет: годы и люди /Под общ. ред. Е.Н. Каблова. М.: ВИАМ. 2012. С. 173–180.
- Dave V.R., Javernick D.A., Toma D.J., Hollis K.J., Smith F.M., Dauelsberg L.B. Combined In-Situ Dilatometer and Contact Angle Studies of Interfacial Reaction in Brazing /In: Submitted to 83-rd Annual American Welding Society Meeting and Convention. Chicago: Los Alamos National Laboratory IL. 2002.
- Papin P.A., Field R.D., Javernick D.A. Characterization of Beryllium Copper Intermetallic Phases at a Beryllium Braze Interface by EMPA and TEM //Material Science Technology Division. 2005. V. 11. P. 1852–1853.
- Torranin Chairuangsr, Ekasit Nisaratanaporn. Effects of Beryllium on Microstructure and Resiliency of Silver-Copper Alloy //Chiang Mai J. Sci. 2010. V. 37(2). P. 260–268.