Особенности формования пресс-волокнита на основе модифицированного фенолформальдегидного связующего

Среди обширного класса композиционных материалов, представляющих собой объемное сочетание полимерной матрицы и армирующих наполнителей, особое место занимают волокниты. Такая высокая оценка этих материалов не случайна. Эти материалы обладают комплексом ценных свойств, такими как:

– высокая технологичность – возможность изготовления на их основе прямым прессованием или литьевым способом изделий сложных форм с высокой точностью исполнения, обладающих прочностью, чистотой поверхности и, как правило, после прессования не требующих механической обработки;

– высокая производительность процесса переработки полуфабриката в изделия и возможность полной механизации процесса;

– возможность применения при изготовлении волокнитов в качестве связующего как термореактивных полимеров (фенолформальдегидных, полиэфирных, эпоксидных, кремнийорганических и их модификаций), так и термопластичных (полистирол, полиэтилен, поликарбонаты и др.). Возможность применения различных по химической природе наполнителей позволяет получать материалы и изделия с оптимальными эксплуатационными свойствами. Особенно это важно в материалах теплозащитного назначения и в изделиях, работающих в условиях высоких температур, давлений и агрессивных сред [1–9].

В качестве тепловой защиты широкое применение получили волокниты на основе фенолформальдегидных связующих. Для отечественной промышленности разработано и рекомендовано к применению более 15 марок прессовочных волокнитов.

В СССР было организовано серийное производство теплозащитных прессовочных материалов на заводах химической промышленности. Однако в начале 90-х годов в связи с резким сокращением производства и отсутствием заказов поставки этих материалов резко сократились, а производство некоторых вообще прекратилось.

До настоящего времени основным поставщиком прессовочных материалов является Нижнетагильский завод пластмасс. Однако с учетом небольшой потребности и необходимости доставки полуфабрикатов волокнитов в центральную часть России данная продукция оказалась достаточно дорогостоящей.

Перед специалистами ВИАМ была поставлена задача по разработке волокнитов со свойствами, не уступающими свойствам материалов П-5-2, П-5-12 и др. [7]. Одним из направлений проведенных исследований по разработке композиционных материалов [4, 5, 7–23] стали работы по созданию прессовочных композиций на основе кремнеземных и кремнеземно-углеродных наполнителей, модифицированных фенолокаучуковым связующим. В результате были созданы прессовочные волокниты на основе модифицированных фенолокаучуковых связующих, кремнеземных и кремнеземно-углеродных волокнистых наполнителей. Разработанным прессовочным волокнистым теплозащитным материалам присвоены марки ТЗУ-2ПС и ТЗС-1Ф. Основные свойства материалов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Физико-механические свойства пресс-волокнитов ТЗУ-2ПС и ТЗС-1Ф

В процессе разработки этих прессовочных волокнитов было необходимо определить и оптимизировать ряд технологических параметров, таких как длина армирующих нитей, условия подготовки навески перед формованием, температурно-временны́е характеристики формования изделия, сроки хранения полуфабриката [9, 15–22]. Полученные экспериментальные данные позволили разработать рекомендации по переработке этих материалов.

С целью всестороннего анализа технологических свойств прессовочных волокнитов проведены исследования свойств по следующим направлениям:

– термогравиметрический анализ процессов деструкции;

– исследование влияния длины армирующего наполнителя на механические и технологические свойства прессовочной композиции;

– исследование влияния температурного и временно́го фактора формования на физические, механические, химические свойства;

– определение срока хранения полуфабриката.

С учетом того что в качестве полимерной матрицы для разрабатываемых материалов выбрана фенолформальдегидная смола новолачного типа, модифицированная бутадиен-нитрильным каучуком, то для исследований технологических характеристик выбрана прессовочная композиция ТЗУ-2ПС.

Исследование процессов термической деструкции прессовочной композиции проводилось методом дериватографии при скорости нагрева на воздухе, равной 10°С/мин [18]. Таким образом, исследованы физико-химические фазовые переходы, происходящие в полимерной матрице. Установлено, что начало процессов фазовых превращений наблюдается при температурах 170–220°С. В указанном диапазоне температур происходит поликонденсационный процесс доотверждения полимерной части с потерей массы – до 3,0%.

При повышении температуры от 200 до 400°С (первая фаза термической деструкции) наблюдается термоокислительный процесс, связанный с деструкцией каучука и фенолформальдегидной смолы. Этот процесс сопровождается умеренным тепловыделением и потерей 9–10% (по массе). Вторая фаза, наблюдаемая в области температур 400–520°С, характеризуется дополнительной и существенной потерей массы (до 22%) и усиленным тепловыделением. Максимум активности процесса деструкции наблюдается до температуры 600°С. При дальнейшем повышении температуры (до 1000°С) экзотермические процессы прекращаются. Наблюдается медленный процесс структурирования коксового остатка с минимальным выделением летучих продуктов и поглощением тепла. Такой процесс разрушения теплозащитного материала делает поверхность более устойчивой к термическому и газодинамическому воздействию и разрушению [6].

Известно, что волокнистые прессовочные материалы имеют более высокую прочность по сравнению с порошкообразными прессовочными составами. Однако их прочность зависит от ряда факторов, в том числе от длины волокна, способа изготовления полуфабриката, способа подготовки полуфабриката перед прессованием, метода прессования, продолжительности хранения и др. [2].

Зависимость предела прочности при изгибе s_изг от длины волокна

Влияние длины волокна определялось по изменению предела прочности при изгибе на образцах, изготовленных из плиты, полученной прямым прессованием. В качестве армирующего волокна использовалась смесь кремнеземных и углеродных нитей. Данные исследований приведены на рисунке. Видно, что увеличение длины нитей с 10 до 40 мм приводит к увеличению предела прочности при изгибе с 20–25 до 80–100 МПа. При увеличении длины нитей с 60 до 100 мм и более прочность не увеличивается, а изготовление пресс-композиции существенно затрудняется вследствие технологических сложностей при перемешивании.

Сокращение продолжительности технологического цикла переработки прессовочных материалов, а также снижение брака по расслоению достигается путем предварительного подогрева навески. Исследования проводились на навесках массой 350–480 г. Исследуемая навеска помещалась в термостат и выдерживалась в течение 15, 20 и 45 мин при температурах 130 и 160°С. Данные по исследуемым показателям, условиям прогрева полуфабриката и полученным результатам приведены в табл. 2. Следует отметить, что текучесть материала определяли по методу Рашига. Для этого прессовали образцы при температурах 120 и 160°С и давлении 30 МПа.

Таблица 2

Изменение технологических свойств полуфабриката в зависимости

от температуры и продолжительности выдержки

* В числителе – средние значения, в знаменателе – минимальные и максимальные значения.

Анализ полученных данных показал, что температура разогрева навески и продолжительность выдержки существенно влияют на технологические характеристики пресс-волокнита. Так, после выдержки навески при температуре 130°С в течение 15 мин текучесть снизилась с 200 до 111 мм при температуре формования 120°С.

При температуре формования 160°С текучесть составила 140 мм. При этом содержание растворимой части связующего практически не изменилось и составило 98% (по массе). Содержание летучих снизилось до 0,46% (по массе).

При выдержке навески в термостате в течение 20 мин текучесть при температуре прессования 120°С уменьшилась до 59 мм. При температуре 160°С текучесть составила 100 мм, содержание летучих снизилось до 0,27% (по массе). При этом содержание растворимой части связующего практически не изменилось и составило 97,6% (по массе).

При выдержке навески при температуре 130°С в течение 45 мин потери массы не наблюдается, текучесть при прессовании при температуре 120°С составила 23 мм, при 160°С: 71 мм, содержание растворимых компонентов: 72% (по массе).

При дальнейшем увеличении температуры прогрева навески до 160°С получена нулевая текучесть при прессовании при 120 и 160°С, после выдержки в течение 15 мин содержание растворимой части снизилось до 15% (по массе).

Исследование поведения полуфабриката при прогреве перед прессованием показало, что прессовочный материал ТЗУ-2ПС необходимо перерабатывать в изделия после предварительной сушки. При этом качество отформованных плоских образцов улучшается. Вздутий и расслоений при распрессовке без охлаждения не наблюдалось.

Важной технологической характеристикой, определяющей конкурентоспособность прессовочных материалов, является температурный режим их формования, в частности продолжительность выдержки при формовании изделия в пресс-форме. Исследование физико-механических свойств проводили на образцах, изготовленных из отпрессованных плит размером 260×260×7 мм. Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Таблица 3

Свойства материала опытных панелей, отформованных

при разной продолжительности выдержки

* В числителе – минимальные и максимальные значения, в знаменателе – средние.

Результаты испытаний показали, что физико-механические свойства материала ТЗУ-2ПС, отвержденного при температуре 165±5°С с выдержкой 12 (режим 1), 6 (режим 2) и 4 мин/мм (режим 3) и при температуре 230±5°С с выдержкой 4 мин/мм (режим 4), практически одинаковы. Рекомендуемый режим прессования материала ТЗУ-2ПС:

– температура прессования 165±5°С;

– продолжительность выдержки 4 мин на 1 мм толщины.

Одной из характеристик прессовочных материалов, определяющих их технологичность, является сохранение физико-механических, технологических и эксплуатационных свойств в процессе хранения полуфабриката. Оценка жизнеспособности полуфабриката ТЗУ-2ПС в процессе его длительного хранения проводилась на партиях полуфабриката, изготовленного по серийной технологии. Полуфабрикат хранился в производственном помещении при температуре 15–35°С, упакованный в соответствии с техническими условиями в полиэтиленовые мешки без доступа воздуха. В ходе выполнения эксперимента необходимо было по изменению физических, технологических, механических и химических свойств уточнить срок хранения полуфабриката. В табл. 4 приведены показатели, по которым определялось качество прессования после хранения, методики испытания и форма образцов. В табл. 5 представлены данные по результатам испытаний.

Таблица 4

Показатели, по которым определялось качество материала

в процессе хранения полуфабриката

Таблица 5

Изменение физико-механических свойств полуфабриката и материала

на его основе от продолжительности хранения полуфабриката

Анализ изменения физико-механических свойств пресс-композиции на основе фенолокаучукового связующего и отпрессованного материала на ее основе показал, что по истечении 805 сут (2,2 года) материал сохранил свойства по всем показателям, за исключением показателя текучести по Рашигу (180 мм – вместо не менее 200 мм). Полученные данные позволили установить срок хранения полуфабриката – до 2,2 года.

Разработанные пресс-волокниты марок ТЗУ-2ПС и ТЗС-1Ф позволяют заменить прессовочные волокниты типа П-5-2, П-5-12 и дают дополнительные технологические и экономические преимущества потребителям пресс-волокнитов. Высокие показатели по прочности и деформативности обеспечивают получение высококачественных отформованных заготовок, а возможность варьировать технологические параметры формования позволяет оптимизировать технологию переработки полуфабриката в изделие и, как следствие, увеличить производительность, что в совокупности позволяет изготовлять изделия по более гибкому технологическому режиму. На пресс-волокниты марок ТЗУ-2ПС и ТЗС-1Ф разработана необходимая техническая документация.