Исследование топливостойких резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков, изготовленных с применением эмульгаторов различных типов

Введение

Топливостойкие резины широко применяются в различных областях техники [1–8]. Резины, устойчивые к топливам и маслам, наиболее массового ассортимента изготовляют из бутадиен-нитрильных каучуков (БНК). Это связано с их достаточно высокой масло- и топливостойкостью, относительной дешевизной, хорошей технологичностью [9–20].

Бутадиен-нитрильные каучуки являются продуктом совместной полимеризации бутадиена и нитрила акриловой кислоты, проводимой в водных эмульсиях в присутствии инициаторов свободнорадикальных процессов.

Свойства резин на основе БНК определяются не только содержанием акрилонитрильных звеньев, но и особенностями полимеризации каучука. Ранее при полимеризации отечественных бутадиен-нитрильных каучуков использовался эмульгатор – натриевая соль дибутилнафталинсульфокислоты – некаль, который переходил при полимеризации в сточные воды. Очистка сточных вод, содержащих некаль, затруднена из-за того, что он не поддается биохимическому разложению. Каучуки, синтезированные с использованием данного эмульгатора, изготовляются преимущественно трех марок СКН-18, СКН-26 и СКН-40 (цифры в обозначении соответствуют содержанию акрилонейтральных звеньев).

В последнее время в связи с ужесточением экологических требований некаль в ряде случаев заменяют на другие эмульгаторы, например алкилсульфонат натрия с добавлением сульфонола или парафината калия. Они не уступают ему по эмульгирующему действию, но исключают загрязнение водоемов и сточных вод, так как легко вымываются из них. Одним из таких эмульгаторов, обладающих указанными свойствами, является эмульгатор на основе алкилсульфонатов. Каучуки, синтезированные с использованием указанного эмульгатора, выпускаются Красноярским заводом синтетических каучуков под торговой маркой БНКС.

Материалы и методы

Резины из БНК обладают рядом ценных технических свойств. Так, они имеют высокую износостойкость, низкую газопроницаемость, несмотря на худшие эластические свойства по сравнению с каучуками общего назначения. При повышении содержания нитрила акриловой кислоты возрастают твердость, прочность, гистерезисные потери, износостойкость, стойкость к алифатическим углеводородам и маслам, теплостойкость, уменьшается набухание резин в неполярных растворителях (например, в смеси изооктана с толуолом), но одновременно снижается эластичность и увеличивается набухание в полярных растворителях – ацетон, метилэтилкетон [1, т. 2, с. 26]. Основной ассортимент отечественных БНК резин производится с использованием каучуков марок СКН и БНКС.

Бутадиен-нитрильный каучук получают высокотемпературной (30°С) и низкотемпературной полимеризацией (5°С) в эмульсиях. При низкотемпературной полимеризации образуются сополимеры более регулярной структуры – с большим содержанием транс-1,4-звеньев, меньшей разветвленностью и сшивкой макроцепей. Перед началом процесса бутадиен-акрилонитрил смешивают в определенных соотношениях (в зависимости от марки получаемого каучука) и эмульгируют в водной фазе, содержащей эмульгатор (некаль, алкилсульфонаты, мыла смоляных и жирных кислот), диспергатор (лейканол), буфер – электролит (карбонаты, фосфаты) и некоторые компоненты инициирующей системы. Полимеризация инициируется свободными радикалами, образующимися в результате распада органических или неорганических пероксидов. При высокотемпературной полимеризации используют систему, состоящую из персульфата кальция и триэтаноламина, а при низкотемпературной – из органических гидропероксидов, железо-трилонового комплекса и ронгалита. Рост полимерных молекул регулируют алкилмеркаптанами. Процесс прекращают введением ингибиторов (например, алкилзамещенных гидроксиламинов), которые реагируют с радикалами, обрывая рост цепи. Непрореагировавшие мономеры удаляются отгонкой паром при пониженном давлении. Низкотемпературные БНК как обладающие лучшими технологическими свойствами выпускаются в гораздо более широком ассортименте [1, т. 1, с. 186].

Вместе с тем не проводилось систематических исследований по сопоставлению свойств резин, полученных из каучуков с одинаковым содержанием акрилонитрила, но синтезированных с использованием разных эмульгаторов.

Исходя из вышеизложенного, представляет интерес сопоставить свойства резин из традиционных каучуков СКН с каучуками новых марок (БНКС) с целью прогнозирования эксплуатационных характеристик изделий из них. С этой целью исследованы резины марок 203Б и 3826, широко применяемые в авиации, изготовленные из каучуков СКН-40 с эмульгатором некаль (арилсульфонатный эмульгатор) и БНКС-40 (алкилсульфонатный эмульгатор).

Указанные резиновые смеси изготовлены и исследованы в лабораторных условиях по перечню показателей в соответствии с нормативной документацией (ТУ 38 0051166–98). Из данных резин изготовлены стандартные образцы, на которых проведен комплекс испытаний – исследована кинетика изменения свойств резин после воздействия топлив в течение 800 ч.

Физико-механические свойства резин определены после воздействия топлив TC-1 и РТ как при повышенных температурах (70 и 100°С), так и в комнатных условиях согласно ГОСТ-270–75 (на образцах типа 2) со скоростью перемещения зажимов 500 мм/мин. Материалы испытаны с интервалами 100, 500 и 800 ч, что соответствует определенным ранее ресурсам эксплуатации изделий из этих материалов.

Прочностные показатели резин марок 203Б и 3826 приведены в табл. 1 и 2. Степень набухания резин в топливах TC-1 и РТ определена по ГОСТ 9030–74 при комнатной температуре. Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Одной из главных характеристик топливостойкости материалов является их топливопроницаемость, которая характеризуется величиной диффузии топлива через исследуемый материал. Для резин марок 203Б, 3826 и топлив TC-1, РТ диффузия топлива исследована по методике ВИАМ в комнатных условиях (табл. 4).

Результаты

Данные проведенных исследований приведены ниже.

Таблица 1

Зависимость прочностных характеристик резины марки 203Б на разных каучуках

от температуры, продолжительности выдержки и марки топлива

* В числителе – для резин на основе каучука БНКС-40, в знаменателе – на основе каучука СКН-40.

Таблица 2

Зависимость прочностных характеристик резины марки 3826 на разных каучуках

от температуры, продолжительности выдержки и марки топлива

* В числителе – для резин на основе каучука БНКС-40, в знаменателе – на основе каучука СКН-40.

Таблица 3

Степень набухания резин марок 3826 и 203Б в топливах ТС-1 и РТ

при комнатной температуре

Таблица 4

Диффузия топлив ТС-1 и РТ через резины марок 3826 и 203Б

на каучуках СКН-40 и БНКС-40 при комнатной температуре

Обсуждение и заключения

Резиновые смеси марок 203Б и 3826, изготовленные на основе БНК с разными эмульгаторами, после комплексного воздействия температуры и агрессивной среды соответствуют нормам ТУ 380051166–98. Образцы после испытаний в основном сохранили эластичность. Испытания показали высокую сходимость результатов.

На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

– прочностные свойства резиновых смесей марок 203Б и 3826, изготовленных на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-40, близки к прочностным свойствам резиновых смесей марок 203Б и 3826 из каучука СКН-40. (Следует отметить, что для резины марки 3826 из каучука БНКС-40 разброс значений этого показателя довольно большой, но соответствует нормам ТУ 380051166–98.);

– кинетика изменения степени набухания в топливах TC-1 и РТ резины марки 203Б как на основе каучука БНКС-40, так и СКН-40 одинакова по характеру; степень набухания резины марки 3826 на каучуке БНКС-40 проходит через максимум;

– диффузия топлив ТС-1 и РТ через резину марки 203Б на каучуке БНКС-40 несколько выше, чем через резину на основе каучука СКН-40;

– диффузия топлив ТС-1 и РТ через резину марки 3826 на основе каучука БНКС-40 после 500 ч выдержки в несколько раз превышает величину аналогичного показателя для резины на основе каучука СКН-40.

Проведенный анализ показал, что топливостойкость резин на основе БНК во многом определяется условиями его синтеза. Исследованные резины на основе каучуков СКН-40 и БНКС-40 с разными эмульгаторами имеют близкие свойства и отличаются, прежде всего, по величине диффузии топлива. Данный показатель может быть улучшен корректировкой состава вулканизующих и защитных групп ингредиентов резиновой смеси. Это следует учитывать при выборе резин для изготовления изделий, работоспособных в агрессивных средах. Таким образом, выявленные в работе зависимости позволяют достаточно эффективно прогнозировать эксплуатационные характеристики и срок службы топливостойких резин на основе различных бутадиен-нитрильных каучуков.