Определение массовой доли серы в жаропрочных никелевых сплавах и сталях в диапазоне концентраций от 0,0001 до 0,0009% (по массе)
Проведено исследование по определению массовой доли серы в широком интервале концентраций в жаропрочных никелевых сплавах и сталях методом инфракрасной абсорбции оксида серы SO2, образующегося при сжигании сплава с соответствующим плавнем (катализатором) в индукционной печи в токе кислорода на газоанализаторе LECO CS-444. В данной работе подобран новый катализатор для наиболее полного извлечения серы из анализируемых сплавов, представляющий собой смесь плавней: 1 г LECOSEL II HP и 0,5 г олова. Выбрана минимальная продолжительность анализа, необходимая для полного извлечения серы. Показана возможность определения содержания серы в жаропрочных никелевых сплавах и сталях в диапазоне концентраций от 0,0001 до 0,0009% (по массе).
Введение
Жаропрочные никелевые сплавы применяются в авиационной промышленности для изготовления деталей горячего тракта газотурбинных двигателей, несущих повышенные тепловые и силовые нагрузки [1–7].
Одним из вредных примесных элементов, содержание которого в жаропрочных никелевых сплавах систематически контролируется, является сера [8, 9]. Она образует неметаллические включения в виде сульфидов с компонентами сплавов. Эти включения являются концентраторами напряжений, инициирующими зарождение трещин при эксплуатации деталей и ухудшающие, тем самым, механические свойства сплавов, такие как длительная прочность, пластичность, выносливость и др. [10, 11]. Кроме того, сера имеет низкую растворимость в никеле и образует на границах зерен и межфазных границах легкоплавкую эвтектику с никелем с температурой плавления ~650°С.
В последнее время появился ряд работ [12–16], в которых отмечается отрицательное влияние серы (~0,0003% по массе) в жаропрочных сплавах на стойкость защитных покрытий к высокотемпературному окислению и сульфидной коррозии. Установлено, что при содержании в сплаве серы ˃0,0001% (по массе) ухудшается адгезия защитного покрытия к основному металлу за счет диффузии серы в покрытие, вследствие чего снижаются надежность и ресурс работы защитного покрытия на деталях двигателя. В связи с этим глубокое рафинирование сплавов от примеси серы приобретает первостепенное значение.
В ВИАМ разработана технология производства жаропрочных сплавов последнего поколения, которая обеспечивает содержание вредных примесей, в частности серы – не более 0,001% (по массе) [17–22]. Фактическое содержание серы в сплавах может быть на уровне 0,0001% (по массе) и ниже. В настоящее время для определения содержания серы на столь низком уровне применяют метод масс-спектрометрии высокого разрешения с тлеющим разрядом (GDMS). Так, в работе [14] показана возможность определения содержания серы этим методом на уровне £0,0001% (по массе). Следует отметить, что данный метод является дорогостоящим.
Более быстрым и дешевым методом для определения содержания серы в настоящее время является метод инфракрасно-абсорбционной спектроскопии, реализованный в анализаторах газообразующих примесей фирмы LECO (CS-444, CS-600), которыми оснащены лаборатории на многих металлургических предприятиях.
В настоящее время разработанных нормативных методик определения содержания серы в жаропрочных никелевых сплавах на уровне £0,001% (по массе) в РФ не существует.
Целью данной работы является разработка методики определения массовой доли серы в диапазоне концентраций от 0,0001 до 0,0009% (по массе) с использованием метода инфракрасно-абсорбционной спектроскопии.
Материалы и методы
Измерение массовой доли серы в образцах сплавов проводили на газоанализаторе LECO CS-444, оснащенном инфракрасным детектором. Выбраны следующие параметры работы прибора:
Мощность печи (максимальная). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100% (отн.);
Продолжительность продувки прибора перед анализом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 с;
Время задержки анализа . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 с;
Уровень компаратора . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2%;
Рабочий газ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . кислород (высокой чистоты).
В качестве катализаторов, необходимых для полного сжигания анализируемого материала, использовали: смесь вольфрама с оловом в соотношении 1:1 (LECOCEL II HP 502-173), высокочистую железную пудру (HP Iron Powder 501-952), олово и стальной стандартный образец (HP Iron Chip 502-401).
Временно́й интервал полного выделения серы из образца отрабатывался на стандартном образце фирмы LECO (PART NO. 502-414) с аттестованным содержанием серы 0,0006% (по массе) и никелевом стандартном образце фирмы Bramer (BS800) с аттестованным содержанием серы 0,00036% (по массе). Полное извлечение серы достигается при продолжительности анализа 70 с.
Далее проводили подбор катализаторов (плавней) различного состава, необходимых для полного извлечения серы из анализируемого образца, с использованием стандартных образцов сталей и никелевых сплавов и экспериментального образца жаропрочного никелевого сплава типа ВЖМ4 – рекомендации по определению серы в сплавах представленны в работах [23–26]. Для градуировки газоанализатора использовали стальной стандартный образец фирмы LECO (PART NO. 502-414) с содержанием серы 0,0006% (по массе) [27].
Результаты
Результаты исследований представлены в табл. 1, из данных которой следует, что ни один из плавней и смесей плавней не подходит для определения содержания серы в экспериментальном сплаве: при использовании 1 и 2 г катализатора LECOCEL II HP сера извлекается не полностью, а при использовании смеси плавней LECOCEL II HP (1 г) и HP Iron Powder (0,5 г) наблюдается завышение содержания серы в стандартном образце.
Для продолжения работы в этом направлении опробованы другие смеси плавней, что дало возможность выбрать оптимальный состав катализатора. Первая композиция – смесь 1 г LECOCEL II HP 502-173 с 0,5 г олова; вторая композиция состоит из 1 г LECOCEL II HP 502-173+0,5 г стандартного образца стали (PART NO. 502-401). Результаты определения представлены в табл. 2 и 3, из данных которых видно, что оптимальным катализатором, обеспечивающим полное выделение серы из аналитической пробы, является смесь 1 г LECOCEL II HP 502-173 с 0,5 г олова.
Таблица 1
Результаты определения содержания серы в стандартных образцах сталей и
никелевых сплавов, а также в экспериментальном жаропрочном никелевом сплаве
типа ВЖМ4, с использованием различных катализаторов
Материал образца | Определяемое содержание серы, % (по массе), в стандартных образцах с использованием плавней состава | ||
1 г LECOCEL II HP | 2 г LECOCEL II HP | 1 г LECOCEL II HP+ +0,5 г HP Iron Powder | |
Стальной стандартный образец фирмы LЕСО с содержанием серы, % (по массе): |
|
|
|
0,0009±0,00014 | 0,00092 | 0,00088 | 0,0011 |
| 0,00087 | 0,00087 | 0,0010 |
| 0,00089 | 0,00083 | 0,00085 |
| 0,00084 | 0,00084 | 0,00088 |
| 0,00080 | 0,00093 | 0,00076 |
0,0006±0,0001 | 0,00054 | 0,00064 | 0,00059 |
| 0,00065 | 0,00056 | 0,00054 |
| 0,00060 | 0,00055 | 0,00060 |
| 0,00062 | 0,00074 | 0,00068 |
| 0,00061 | 0,00062 | 0,00062 |
<0,0001 | – | – | 0,00028 |
| – | – | 0,00022 |
| – | – | 0,00026 |
| – | – | 0,00018 |
| – | – | 0,00025 |
Никелевый стандартный образец фирмы Bramer с содержанием серы 0,00036% (по массе) | 0,00037 | 0,00007 | 0,00028 |
0,00029 | 0,00008 | 0,00028 | |
0,00026 | * | 0,00061 | |
0,00031 | 0,00007 | 0,00014 | |
0,00027 | * | * | |
Экспериментальный сплав ВЖМ4
| ** | ** | 0,00048 |
** | ** | 0,00047 | |
** | ** | 0,00027 | |
** | ** | 0,00017 | |
** | ** | 0,00022 | |
* Значение аналитического сигнала ниже уровня холостой пробы.
** Проба не сгорела, значение аналитического сигнала ниже уровня холостой пробы.
Таблица 2
Результаты определения содержания серы в стандартных образцах сталей и
никелевых сплавов, а также в экспериментальном сплаве типа ВЖМ4,
с использованием выбранной композиции плавня
Катализатор | Определяемое содержание серы, % (по массе) | |||||
в стальном стандартном образце фирмы LЕСО с содержанием серы, % (по массе) | в никелевом стандартном образце фирмы Bramer с содержанием серы 0,00036% (по массе) | в эксперимен- тальном сплаве ВЖМ4 | в холостой пробе | |||
0,0009±0,00014 | 0,0006±0,0001 | <0,0001 | ||||
Смесь 1 г LECOCEL II HP с 0,5 г олова | 0,00090 | 0,00059 | 0,00006 | 0,00025 | 0,00009 | 0,00009 |
0,00085 | 0,00059 | 0,00010 | 0,00035 | 0,00006 | 0,00011 | |
0,00091 | 0,00058 | 0,00008 | 0,00030 | 0,00004 | 0,00010 | |
0,00088 | 0,00062 | 0,00005 | 0,00026 | 0,00009 | 0,00011 | |
0,00079 | 0,00061 | 0,00011 | 0,00031 | 0,00012 | 0,00010 | |
Таблица 3
Результаты определения содержания серы в экспериментальном сплаве типа ВЖМ4
с использованием выбранной композиции плавня
Катализатор | Содержание серы, % (по массе), в экспериментальном сплаве ВЖМ4 |
1 г LECOCEL II HP+0,5 г стандартного образца стали (PART NO. 502-401) | 0,000112 |
0,000043 | |
* | |
0,000026 | |
0,000061 | |
* | |
* | |
0,000042 | |
0,000026 | |
* |
* Значение ниже уровня холостой пробы.
По разработанной методике проанализирован образец никелевого сплава, присланный в лабораторию в рамках международного кругового эксперимента (Kit 8-2 от 2013 г., по программе Airbus. GE. Safran. PTP). Результаты анализа (см. табл. 2) стандартных образцов сталей и никелевых сплавов и образца, присланного в рамках кругового эксперимента (результат определения в ВИАМ: 0,0003% (по массе), аттестованное значение составляет 0,00029% (по массе)), по разработанной методике и их аттестованные значения удовлетворительно согласуются [28].
Обсуждение и заключения
В результате проведенных исследований показано, что ни один из ранее использованных катализаторов и смесей катализаторов не позволяют корректно и достоверно определять содержание серы в жаропрочных никелевых сплавах в диапазоне концентраций 0,0001–0,0009% (по массе), что объясняется либо неполным извлечением серы из пробы, либо высоким содержанием серы (по сравнению с исследуемой пробой) в катализаторе. В ходе анализа исследуемого материала опробованы различные композиции плавней. После обобщения полученных результатов выбрана оптимальная смесь катализаторов, позволяющая извлекать из пробы максимальное количество серы. В результате проведенных исследований разработана методика определения массовой доли серы в жаропрочных никелевых сплавах и сталях в диапазоне концентраций от
0,0001 до 0,0009% (по массе) с применением метода инфракрасно-абсорбционной спектроскопии.
- Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 7–17.
- Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Вершков А.В. Редкие металлы и редкоземельные элементы – материалы современных и будущих высоких технологий //Труды ВИАМ. 2013. №2. Ст. 01 (viam-works.ru).
- Каблов Е.Н., Бондаренко Ю.А., Ечин А.Б., Сурова В.А. Развитие процесса направленной кристаллизации лопаток ГТД из жаропрочных сплавов с монокристаллической и композиционной структурой //Авиационные материалы и технологии. 2012. №1. С. 3–8.
- Каблов Е.Н., Петрушин Н.В., Светлов И.Л., Демонис И.М. Никелевые литейные жаропрочные сплавы нового поколения //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 36–52.
- Каблов Е.Н., Петрушин Н.В., Бронфин М.Б., Алексеев А.А. Особенности монокристаллических жаропрочных никелевых сплавов, легированных рением //Металлы. 2006. №5. С. 47–57.
- Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Базылева О.А. Материалы для высокотеплонагруженных деталей газотурбинных двигателей //Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. «Машиностроение». 2011. №SP2. С. 13–19.
- Бондаренко Ю.А., Каблов Е.Н. Направленная кристаллизация жаропрочных сплавов с повышенным температурным градиентом //МиТОМ. 2002. №7. С. 20–23.
- Каблов Е.Н., Светлов И.Л., Петрушин Н.В. Никелевые жаропрочные сплавы для литья лопаток с направленной и монокристаллической структурой Ч. I //Материаловедение. 1997. №4. С. 32–39.
- Каблов Е.Н., Светлов И.Л., Петрушин Н.В. Никелевые жаропрочные сплавы для литья лопаток с направленной и монокристаллической структурой Ч. II //Материаловедение. 1997. № 5. С. 14–16.
- Сидоров В.В., Мин П.Г. Рафинирование сложнолегированного никелевого расплава от примеси серы при плавке в вакуумной индукционной печи (часть 1) //Электрометаллургия. 2014. №3. (в печати).
- Сидоров В.В., Мин П.Г. Рафинирование сложнолегированного никелевого расплава от примеси серы при плавке в вакуумной индукционной печи (часть 2) //Электрометаллургия. 2014. №4. (в печати).
- Mc Vay R.V., William P., Meier G.H., Pettit F.S. Oxidation of Low Sulfur Single Crystal Nickel-base Superalloys //Superalloys. 1992. P. 807–816.
- Sarioglu C., Stinner C., Blanchere J.R., Birks N., Pettit F.S., Meier G.H. The control of sulfur content in nickel-base, single crystal superalloys and its effect on cyclic oxidation resistance /In: Superalloys. 1996. P. 71–80.
- Simpson T.M., Price A.R. Oxidation improvements of low sulfur processed superalloys /In: Superalloys. 2000. P. 387–392.
- Ultra low sulfur supperalloy casting and method of making: pat. 5922148 US; pabl. 13.07.1999.
- Improved low sulfur nickel-base single crystal supperalloy with ppm additions of lanthanum and yttrium: pat. 2415888 EU; pabl. 14.10.2010.
- Сидоров В.В., Ригин В.Е., Каблов Д.Е. Организация производства литых прутковых заготовок из современных литейных высокожаропрочных никелевых сплавов //Литейное производство. 2011. №10. С. 2–5.
- Каблов Е.Н., Сидоров В.В., Каблов Д.Е., Ригин В.Е., Горюнов А.В. Современные технологии получения прутковых заготовок из литейных жаропрочных сплавов нового поколения //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 97–105.
- Мин П.Г., Сидоров В.В. Опыт переработки литейных отходов сплава ЖС32-ВИ на научно-производственном комплексе ВИАМ по изготовлению литых прутковых (шихтовых) заготовок //Авиационные материалы и технологии. 2013. №4.
- С. 20–25.
- Сидоров В.В., Ригин В.Е., Зайцев Д.Е., Горюнов А.В. Формирование наноструктурированного состояния в литейном жаропрочном сплаве при микролегировании его лантаном //Труды ВИАМ. 2013. №1. Ст. 01 (viam-works.ru).
- Сидоров В.В., Ригин В.Е., Горюнов А.В., Каблов Д.Е. Высокоэффективные технологии и современное оборудование для производства шихтовых заготовок из литейных жаропрочных сплавов //Металлург. 2012. №5. С. 26–30.
- Сидоров В.В., Ригин В.Е., Горюнов А.В., Мин П.Г., Каблов Д.Е. Получение Re-Ru содержащего сплава с использованием некондиционных отходов //Металлургия машиностроения. 2012. №3. С. 15–17.
- Lawrenz D. Ultra-low sulfur determination in high purity base metals and high temperature nickel base alloys //Psys. stat. sol. 1998. V. 167. P. 373–381.
- Liu Y., Shao X., Qu L. Study on analytical method for carbon and sulfur in high nickel corrosion resistant alloy tubing //ICPTT. 2011. P. 1099–1103.
- ГОСТ 24018.8–91. Сплавы жаропрочные на никелевой основе. Методы определения серы.
- ASTM E1019–11. Standard test methods for determination of carbon, sulfur, nitrogen, and oxygen in steel, iron, nickel, and cobalt alloys by various combustion and fusion techniques.
- Каблов Е.Н., Бунтушкин В.П., Поварова К.Б., Базылева О.А., Морозова Г.И., Казанская Н.К. Малолегированные легкие жаропрочные высокотемпературные материалы на основе интерметаллида Ni3Al //Металлы. 1999. №1. С. 58–65.
- Каблов Е.Н., Бондаренко Ю.А., Каблов Д.Е. Особенности структуры и жаропрочных свойств монокристаллов <001> высокорениевого никелевого жаропрочного сплава, полученного в условиях высокоградиентной направленной кристаллизации //Авиационные материалы и технологии. 2011. №4. С. 25–31.