Влияние аппретов на свойства термопластичных стеклопластиков
Приведены результаты исследований по выбору аппретирующих составов для стеклопластиков на основе теплостойкого термопластичного связующего – полисульфона ПСФ-150 – с целью повышения уровня свойств ПКМ. Изучено влияние таких аппретирующих составов, как растворы эпоксидных смол с различным эпоксидным эквивалентом, роливсан, фуриловый спирт, полисульфон и др.
Показана зависимость механических свойств термопластичных стеклопластиков от природы аппрета и его количества.
Рассмотрены пожаробезопасные характеристики (горючесть, дымообразование и тепловыделение) разработанных термопластичных стеклопластиков и их соответствие отечественным (АП-25) и зарубежным (FAR-25) требованиям.
Показано, что природа аппрета не сказывается на горючести и дымообразовании термопластичных стеклопластиков, но влияет на его тепловыделение. Даны рекомендации по применению термопластичных стеклопластиков на основе полисульфона ПСФ-150.
Введение
Полимерные композиционные материалы (ПКМ) нашли широкое применение в авиакосмической технике. Используются ПКМ на основе как термореактивных, так и термопластичных связующих [1–9].
Основной задачей при создании ПКМ является организация эффективного межфазного адгезионного взаимодействия компонентов на границе их раздела. В частности установлено, что при производстве стеклопластиков наиболее эффективным технологическим приемом усиления физической и химической взаимосвязи компонентов является операция аппретирования. Аппретами называют вещества, определяющие (задающие) структуру, свойства и протяженность слоя между поверхностью наполнителя и матрицей. Особую роль аппреты играют в ПКМ, получаемых на основе термопластичных теплостойких матриц (поликарбонат, полиарилсульфоны, полиэфиримиды, полифениленсульфид, полиэфиркетоны, фторопласты), обладающих низкими адгезионными свойствами со стеклянными, базальтовыми и углеродными волокнами [10–12].
Исследование широкого круга промышленных замасливателей, а также опытных и специально синтезированных аппретов и замасливателей на основе эпокси-, амино-, винил-, хлорсиланов и их смесей показало, что прочность соединений «матрица–стеклянное волокно» существенно зависит от используемого кремнийорганического соединения. Известно, что наличие на поверхности волокон наполнителя аппретов в значительной степени определяет механические свойства ПКМ. Самые высокие значения адгезионной прочности в стеклопластиках достигаются при применении эпоксисилана ЭС-1 (глицидоксипропилтриэтоксисилан) и аминосилана АГМ-9 (γ-аминопропил-триэтоксисилан), наносимых на волокна в виде аппретов [11].
В данной статье приведены результаты исследований по выбору аппретирующих составов с целью повышения физико-механических и пожаробезопасных свойств стеклопластиков на основе теплостойкого термопластичного связующего полисульфона ПСФ-150.
Материалы и методы
В качестве аппретирующих составов опробованы растворы эпоксидных смол с различным эпоксидным эквивалентом в спиртоацетоновой смеси, роливсана, фу-рилового спирта, полисульфона и др.:
– замасливатель «76» – эмульсия в воде политерпенового масла и дибутилсебацината с добавлением γ-аминопропилтриэтоксисилана;
– композиции «А» и «Э», основу которых составляет дисперсия ЭДСВ-95 – водная эмульсия эпоксидной смолы ЭД-20, стабилизированная неогеновыми эмульгаторами. В композиции «А» – аппрет γ-аминопропилтриэтоксисилан, в композиции «Э» – аппрет γ-глицидоксипропилтриметоксисилан;
– универсальный аппрет «У»;
– фуриловый спирт (ФС);
– 5%-ный раствор смолы роливсан в ацетоне;
– 5%-ный раствор полисульфона ПСК-1 в метиленхлориде;
– 5%-ный и 10%-ный растворы эпоксидных смол ЭД-20, КДА и диапласта.
Выбор эпоксидных аппретов объясняется тем, что они образуют с полисульфоновым связующим хорошо совместимые растворы и расплавы. Одновременно при повышенных температурах эпоксидные смолы образуют химическую связь с силановым замасливателем «76», используемым при изготовлении стеклотканей [12].
В качестве наполнителя применяли стеклоткань марки Т-15(П)-76 на основе полых волокон и стеклоткань марки Э3-200 электроизоляционного назначения. Перед нанесением аппретов «А», «Э» и «У» стеклоткань отжигали для удаления замасливателя (парафиновая эмульсия).
Аппретирующие составы наносили на лабораторной пропиточной машине с температурой по зонам шахты от 50±5°С до 120±5°С с последующей сушкой стеклоткани, обработанной эпоксидными аппретами при температуре 150°С в течение 30 мин. Образцы стеклоткани, аппретированные фуриловым спиртом, подвергали термической обработке (т.о.) при температуре 160°С в течение 30 мин.
Влияние аппретов оценивали по прочности образцов термопластичного стеклопластика при сжатии (σсж)и статическом изгибе (σв.и)при температуре 20 и 100°С. Одновременно изучали содержание аппрета на стеклоткани, режимы термообработки.
Результаты
Образцы листового стеклопластика для испытаний получали по пленочной технологии путем послойной выкладки аппретированных стеклотканей и пленок толщиной 50–70 мкм на основе полисульфона ПСФ-150. Формование стеклопластиков осуществляли способом прямого прессования на гидравлическом прессе при температуре, на 110–130°С превышающей температуру стеклования термопластичного связующего, и удельном давлении – до 1,5 МПа [13–15].
Исследование свойств стеклопластиков осуществляли по стандартным методикам в соответствии с ГОСТ 4651 и ГОСТ 4648. Механические свойства материала определяли на образцах, полученных механической обработкой из листового пластика толщиной ≥2 мм, вырезанных по основе. Результаты проведенных исследований приведены в табл. 1 и 2.
Таблица 1
Влияние природы аппрета на прочность термопластичного стеклопластика
на связующем ПСФ-150
Стеклоткань | Аппретирующий состав | σв.сж | σв.и | |
МПа, при температуре испытания, °С | ||||
20 | 100 | 20 | ||
Э3-200 | «76» | 109 | – | 300 |
«А» | 63 | – | 180 | |
Т-15(П)-76 | «76» | 320 | 265 | 440 |
10%-ный раствор смолы ЭД-20 (т.о.) | 420 | 300 | 540 | |
10%-ный раствор смолы ЭД-20 с отвердителем | 300 | 250 | – | |
5%-ный раствор диапласта | 460 | 240 | – | |
5%-ный раствор полисульфона ПСК-1 | 270 | 240 | 350 | |
10%-ный раствор КДА | 510 | 380 | 450 | |
5%-ный раствор ПСК-1+КДА | 530 | 380 | 450 | |
| 5%-ный раствор роливсана | 260 | 250 | – |
5%-ный раствор роливсана (т.о.) | 294 | 250 | 500 | |
Видно, что оптимальными прочностными свойствами обладают стеклопластики, аппретированные составами, содержащими эпоксидные смолы. Установлено, что сушка при 150°С в течение 30 мин (термическая обработка) с последующим формованием стеклопластика обеспечивают условия, при которых аппрет активно взаимодействует с поверхностью стеклоткани и термопластичным связующим, обеспечивая достаточную адгезионную связь на границе раздела «стеклянное волокно–полисульфоновое связующее». Отверждение аппретов приводит к снижению механических свойств термопластичного стеклопластика.
Таблица 2
Влияние содержания аппрета на свойства термопластичного стеклопластика
Состав ПКМ | Аппретирующий состав | Содержание аппрета, % (по массе) | sв.сж | sв.и | ||
МПа, при температуре испытания, °С | ||||||
20 | 100 | 20 | 100 | |||
Стеклоткань Т-15(П)-76+ +полисульфон ПСФ-150 | Без аппрета (в исходном состоянии) | – | 270 | 240 | 410 | 360 |
ЭД-20 | 2 | 330 | 300 | 600 | 410 | |
5 | 400 | 330 | 600 | 530 | ||
7 | 420 | 350 | 540 | 430 | ||
8,5 | 330 | 290 | 520 | 430 | ||
12 | 300 | 270 | 500 | 430 | ||
Видно, что для стеклопластика на основе связующего ПСФ-150 наиболее высокие прочностные характеристики достигаются при обработке стеклоткани Т-15(П)-76 с помощью 10%-ного раствора эпоксидной смолы ЭД-20 в спиртоацетоновой смеси. Оптимальное содержание смолы на стеклоткани составляет 5–7% (по массе). В этом случае sв.сж материала, изготовленного при температуре 260°С, возрастает до 420 МПа по сравнению с 270 МПа, полученными при использовании неаппретированной стеклоткани. Уровень сохранения свойств при температуре 100°С составляет 83%.
Исследовано влияние аппретов на пожаробезопасные свойства стеклопластиков на основе термопластичной матрицы ПСФ-150 и соответствие ПКМ требованиям отечественных (АП-25) и зарубежных (FAR-25) норм по пожаробезопасности: горючести, дымообразованию и тепловыделению [16–19]. Результаты испытаний приведены в табл. 3 и 4.
Таблица 3
Горючесть термопластичных стеклопластиков (горение капель отсутствует)
Наполнитель+аппрет | Толщина образца, мм | Продолжительность экспозиции пламенем горелки, с | Продолжительность остаточного горения, с | Длина обугливания, мм |
Э3-200+«А» | 0,35–0,38 | 12 | 3 | 20 |
60 | 1 | 25 | ||
Э3-200+«У» | 0,36–0,38 | 12 | 6 | 20 |
60 | 1 | 25 | ||
Э3-200+«Э» | 0,35–0,36 | 12 | 1 | 20 |
60 | 1 | 30 | ||
Э3-200+«76» | 0,33–0,37 | 12 | 6 | 25 |
60 | 1 | 30 | ||
Т-15(П)-76 – без аппрета |
0,35 |
12 |
12 |
22 |
– аппрет ЭД-20 | 0,35 | 12 | 14 | 23 |
– аппрет роливсан (т.о.) | 0,31–0,33 | 12 | 2 | 20 |
– аппрет ФС (т.о.) | 0,31–0,33 | 60 | 1 | 20 |
Установлено, что при продолжительности экспозиции пламенем в течение 12 и 60 с рецептура и природа аппрета практически не сказываются на горючести термопластичных стеклопластиков. Все исследованные стеклопластики на связующем ПСФ-150 относятся к самозатухающим материалам и полностью отвечают отечественным (АП-25) и международным (FAR-25.853) нормам пожаробезопасности (продолжительность остаточного горения – не более 15 с).
Аналогичные результаты получены при испытании образцов термопластичных стеклопластиков в диапазоне толщин от 0,35 до 1,0 мм с разными аппретирующими составами на дымообразование.
Установлено, что все исследованные стеклопластики относятся в основном ко ΙΙ группе материалов – «слабодымящий» (Д4 – от 1 до 14) и к ΙΙΙ группе – «среднедымящий» (Д4 – от 21 до 50), что также удовлетворяет требованиям норм АП-25 (Д4=200) [11].
Таблица 4
Тепловыделение термопластичных стеклопластиков
Наполнитель+аппрет | Толщина образца, мм | Максимальная интенсивность выделения тепла (пик), кВт/м2 | Общее количество выделившегося тепла за первые 2 мин испытания, (кВт·мин)/м2 |
Э3-200+«А» | 0,35–0,38 | 30 | 24 |
Э3-200+«У» | 0,36–0,38 | 34 | 28 |
Э3-200+«76» | 0,35–0,38 | 37 | 29 |
Э3-200+«Э» | 0,33–0,37 | 32 | 30 |
1,0 | 60 | 71 | |
Т-15(П)-76 |
|
|
|
– без аппрета
| 0,35 | 40 | 30 |
1,0 | 44 | 32 | |
1,2 | 49 | 50 | |
– аппрет ЭД-20 | 0,35 | 61 | 47 |
1,0 | 64 | 78 | |
– аппрет роливсан (т.о.) | 0,33–0,36 | 49 | 35 |
1,0 | 63 | 55 | |
– аппрет ФС (т.о.) | 0,29–0,33 | 38 | 25 |
Испытания на тепловыделение показали, что значение максимальной интенсивности выделения тепла термопластичного (неаппретированного) стеклопластика на полисульфоне ПСФ-150 при изменении толщины с 0,35 до 1,2 мм составляет от 40 до 49 кВт/м2 и общее количество выделившегося тепла при горении материала под воздействием внешнего теплового потока 35 кВт/м2 за первые 2 мин не превышает
50 (кВт×мин)/м2, что соответствует требованиям норм АП-25 (˂65 кВт/м2).
Установлено, что аппретирование стеклоткани повышает тепловыделение термопластичных стеклопластиков.
Из приведенных данных следует, что разработанные стеклопластики на основе полисульфона ПСФ-150 имеют высокие прочностные свойства и удовлетворяют нормам АП-25 и FAR-25.853 по пожаробезопасности.
Обсуждение и заключения
Таким образом, исследование влияния аппретов на механические и пожаробезопасные свойства стеклопластиков на основе термопластичной матрицы (полисульфона ПСФ-150) позволило определить, что аппретирующие составы, содержащие эпоксидные смолы, в 1,3–1,8 раза повышают прочностные свойства (σв.сж, σв.и) разработанных стеклопластиков, но снижают их пожаробезопасные (тепловыделение) характеристики.
Установлено, что для изготовления деталей конструкционного назначения из термопластичных стеклопластиков с высокими прочностными свойствами целесообразно применять аппретированные стеклоткани. Для изготовления деталей, для которых основным требованием является пожаробезопасность (для слабонагруженных деталей – интерьер, перегородки, потолок), аппретирование стеклотканей не требуется, достаточно наличие замасливателя. Разработанные термопластичные стеклопластики нашли применение в промышленности для изготовления деталей радиотехнического и конструкционного назначения.
- Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. СПб.: Профессия. 2006. С. 267–272.
- Бейдер Э.Я., Малышенок С.В., Петрова Г.Н. Композиционные термопластичные материалы – свойства и способы переработки //Пластические массы. 2013. №7. С. 56–60.
- Петрова Г.Н., Бейдер Э.Я. Конструкционные материалы на основе армированных термопластов //Российский химический журнал. 2010. Т. LІV. №1. С. 30–40.
- Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 7–17.
- Каблов Е.Н. Авиакосмическое материаловедение //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2008. №3. С. 2–14.
- Агафонова А.С., Кондрашов С.В. Особенности технологии изготовления монолитного стеклопластика радиотехнического назначения (МСРТ) //Авиационные материалы и технологии. 2014. №1. С. 30–33.
- Каблов Е.Н. Химия в авиационном материаловедении //Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 3–4.
- Комаров Г.А. Состояние, перспективы и проблемы применения ПКМ в технике //Полимерные материалы. 2009. №2. С. 5–9.
- Давыдова И.Ф., Кавун Н.С. Стеклопластики – многофункциональные композиционные материалы //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 253–260.
- Кербер М.Л., Виноградов В.М., Головкин Г.С. и др. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология. СПб.: Профессия. 2011. С. 32–33, 104–140, 180–188.
- Степашкин А.А., Чурков Д.Н. и др. Поверхностная обработка углеродных волокон //Материаловедение. 2013. №2. С. 44–50.
- Бейдер Э.Я., Петрова Г.Н., Изотова Т.Ф., Барботько С.Л. Стеклопластики на термопластичной матрице //Труды ВИАМ. 2013. №7. Ст. 03 (viam-works.ru).
- Петрова Г.Н., Бейдер Э.Я., Изотова Т.Ф., Малышенок С.В. Композиционные термопластичные материалы – способы получения и переработки //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2013. №10. С. 10–17.
- Бейдер Э.Я., Петрова Г.Н., Изотова Т.Ф., Гуреева Е.В. Композиционные термоплас-тичные материалы и пенополиимиды //Труды ВИАМ. 2013. №11. Ст. 01 (viam-works.ru).
- Петрова Г.Н., Барботько С.Л., Болотина Л.М., Чеботарев В.П. и др. Пожаробезопасные свойства полисульфонов //Пластические массы. 2005. №1. С. 46–48.
- Барботько С.Л., Вольный О.С., Изотова Т.Ф. Математическое моделирование тепловыделения при горении для полимерных композиционных материалов различной толщины //Пожаровзрывобезопасность. 2007. Т. 16. №4. С. 16–20.
- Коротков М.М., Изотова Т.Ф., Зуев А.В., Барботько С.Л. Влияние теплофизических свойств на пожаробезопасность термостойких полимеров на основе полисульфона //Пожаровзрывобезопасность. 2008. Т. 17. №6. С. 11–15.
- Шуркова Е.Н., Вольный О.С., Изотова Т.Ф., Барботько С.Л. Исследование возможности снижения тепловыделения при горении композиционного материала путем изменения его структуры //Авиационные материалы и технологии. 2012. №1. С. 27–30.