Разработка методики определения массовой доли поверхностного и растворенного водорода в алюминии и низколегированных алюминиевых сплавах методом нагрева в токе инертного газа аргона
Проведено исследование возможности одновременного определения массовой доли поверхностного и растворенного водорода в алюминии и низколегированных алюминиевых сплавах методом нагрева в токе инертного газа-носителя – аргона, в электродно-импульсной печи газоанализатора фирмы LecoRHEN-602 с последующим детектированием в кондуктометрической ячейке прибора. Подобраны режимы работы электродно-импульсной печи, позволяющие провести полное поэтапное извлечение поверхностного, а затем и растворенного водорода из алюминия и низколегированных алюминиевых сплавов. Исходя из результатов определения массовой доли поверхностного и растворенного водорода в образцах различных алюминиевых сплавов, рассчитаны метрологические характеристики разработанной методики.
Введение
В настоящее время основную долю планера современных пассажирских и транспортных самолетов составляют алюминиевые сплавы, которые помимо авиационного назначения широко применяются в ракетостроении, автомобильной промышленности и других отраслях народного хозяйства. В ближайшие 10–20 лет перспективным направлением развития алюминиевых сплавов является разработка коррозионностойкого литейного сплава на основе системы Al–Mg с пониженной плотностью и высокопрочных литейных алюминиевых сплавов нового поколения с повышенным уровнем служебных характеристик [1–15]. В связи с этим особо актуальным становится контроль содержания вредных примесей – металлических (Fe и др.) и неметаллических (H2), повышенное содержание которых негативно сказывается на структуре и служебных характеристиках сплавов.
Водород, присутствующий в алюминии и его сплавах и составляющий 70–90% от суммарного содержания газа, оказывает отрицательное влияние на свойства и структуру изделий и полуфабрикатов из алюминиевых сплавов. Пористость отливок, расслоения в деформированных изделиях, пузыри на листах и тонкостенных профилях, а также снижение усталостных и эксплуатационных свойств связаны именно с высоким содержанием водорода. Водород в алюминиевых сплавах находится в виде твердого раствора внедрения, может заполнять пустоты и поры в молекулярном состоянии и образовывать химические соединения – гидриды (чаще всего с щелочными или щелочноземельными металлами), а также адсорбироваться на высокодисперсных включениях оксидов алюминия внутри металла с образованием химических комплексов. Для получения качественного металла необходимо максимально понизить содержание в нем водорода. Кроме того, крайне важно точно определить фактическое содержание водорода в металле (растворенный водород), что связано со специфическими трудностями: низким содержанием водорода в алюминиевых сплавах, наличием в сплавах легирующих компонентов с высокой упругостью пара и абсорбированной влаги на оксидной пленке, покрывающей поверхность металла.
Известен способ определения содержания водорода в алюминии и алюминиевых сплавах методом вакуум-нагрева твердой пробы металла, однако данный метод является длительным и сложным. Существенно более экспрессным методом анализа содержания водорода является метод плавления в токе газа-носителя, реализованный на газоанализаторе фирмы Leco RHEN-602. Однако аттестованной методики определения количества поверхностного и растворенного водорода в алюминии и алюминиевых сплавах в России не существует.
Целью настоящей работы является определение условий полного выделения водорода из алюминиевых сплавов (критерий – полное плавление анализируемого материала).
Материалы и методы
Измерение массовой доли водорода проводили на газоанализаторе фирмы Leco RHEN-602, оснащенном ячейкой теплопроводности для определения содержания водорода. В качестве газа-носителя использовали аргон высокой чистоты.
Для градуировки газоанализатора использовали стандартные образцы сталей (фирма Leco) с аттестованным содержанием водорода 0,00048% и 0,00012% (по массе). В качестве катализатора, необходимого для полного извлечения водорода из анализируемых стандартных образцов, применяли олово в виде таблеток.
Результаты
Проведена серия экспериментов, в процессе которых выполнено плавление исследуемых образцов при различной мощности печи, продолжительность нагрева при этом оставалась постоянной и составляла 30 с. Установлено, что оптимальной является мощность печи 1600 Вт (дальнейшее увеличение мощности печи приводит к выплескиванию материала из графитового тигля, а снижение не позволяет обеспечить полное расплавление анализируемой пробы).
Выбраны условия разделения поверхностного и растворенного водорода. Для этого проводили поэтапный нагрев образца (в качестве исследуемого материала использовали чистый алюминий и сплав типа ВАЛ8). Как видно из рисунка, при мощности печи 800 Вт происходит выделение поверхностного водорода, дальнейшее повышение мощности не приводит к дополнительному выделению водорода вплоть до плавления образца при мощности печи 1600 Вт.
Выделение водорода при поэтапном нагреве анализируемого образца
В выбранных условиях проанализированы образцы из сплава типа ВАЛ8 с подвергшейся механической обработке поверхностью с последующим промыванием в ацетоне и без нее. Содержание растворенного водорода не зависит от обработки поверхности, что косвенно подтверждает корректность выбранных условий анализа (табл. 1).
Таблица 1
Результаты определения массовой доли поверхностного и растворенного
водорода в сплаве системы Al–Si (ВАЛ8)
Условный номер образца | Содержание водорода, % (по массе), в сплаве ВАЛ8 | |||
с необработанной поверхностью | после механической обработки | |||
растворенного | поверхностного | растворенного | поверхностного | |
1 | 0,000076 | 0,000124 | 0,000086 | 0,000126 |
2 | 0,000081 | 0,000075 | 0,000083 | 0,000034 |
3 | 0,000057 | 0,000112 | 0,000069 | 0,000019 |
4 | 0,000064 | 0,000082 | 0,000044 | 0,000062 |
5 | 0,000043 | 0,000081 | 0,000085 | 0,000052 |
6 | 0,000088 | 0,000088 | 0,000070 | 0,000040 |
7 | 0,000082 | 0,000059 | 0,000043 | 0,000070 |
8 | 0,000080 | 0,000099 | 0,000067 | 0,000015 |
9 | 0,000070 | 0,000089 | 0,000058 | 0,000117 |
10 | 0,000072 | 0,000091 | 0,000091 | 0,000028 |
11 | 0,000071* | 0,000090* | 0,000070* | 0,000056* |
* Средние значения.
Проведена оценка правильности и прецизионности разработанной методики по МИ2336–2002 и ГОСТ Р ИСО 5725-2–2002 соответственно. Результаты эксперимента с p-сериями и q-уровнями представляют собой таблицу с lq-базовыми элементами, каждый из которых содержит n результатов измерений, которые в совокупности могут быть использованы для расчета стандартных отклонений, повторяемости и воспроизводимости.
Измеряемые объекты находились в одном и том же месте, все измерения были проведены в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-2–2002 в условиях повторяемости. На каждом уровне в каждой серии было проведено по пять измерений. В качестве уровней эксперимента использовались стандартные образцы алюминиевых сплавов с разными массовыми долями водорода. С использованием стандартных образцов проводили четыре серии по пять измерений массовой доли водорода. Результаты приведены в табл. 2 и 3.
Таблица 2
Результаты определения массовой доли растворенного водорода
в алюминии и низколегированных алюминиевых сплавах
L | N | Содержание растворенного водорода, % (по массе), в сплаве | |||
ВАЛ8 №9 | АМц №3 | АЛ45 | ВАЛ2 №6 | ||
1 | 1 | 0,000079 | 0,000092 | 0,000117 | 0,000107 |
2 | 0,000076 | 0,000092 | 0,000120 | 0,000099 | |
3 | 0,000081 | 0,000098 | 0,000126 | 0,000108 | |
4 | 0,000080 | 0,000097 | 0,000116 | 0,000108 | |
5 | 0,000078 | 0,000095 | 0,000121 | 0,000100 | |
2 | 1 | 0,000077 | 0,000091 | 0,000116 | 0,000105 |
2 | 0,000074 | 0,000090 | 0,000119 | 0,000097 | |
3 | 0,000081 | 0,000095 | 0,000126 | 0,000107 | |
4 | 0,000079 | 0,000095 | 0,000113 | 0,000107 | |
5 | 0,000077 | 0,000094 | 0,000118 | 0,000097 | |
3 | 1 | 0,000078 | 0,000091 | 0,000117 | 0,000104 |
2 | 0,000076 | 0,000090 | 0,000118 | 0,000098 | |
3 | 0,000081 | 0,000097 | 0,000126 | 0,000107 | |
4 | 0,000080 | 0,000095 | 0,000115 | 0,000104 | |
5 | 0,000077 | 0,000095 | 0,000118 | 0,000099 | |
4 | 1 | 0,000077 | 0,000090 | 0,000115 | 0,000106 |
2 | 0,000075 | 0,000090 | 0,000120 | 0,000098 | |
3 | 0,000080 | 0,000095 | 0,000123 | 0,000107 | |
4 | 0,000079 | 0,000095 | 0,000115 | 0,000106 | |
5 | 0,000078 | 0,000093 | 0,000120 | 0,000097 | |
Таблица 3
Результаты определения массовой доли поверхностного водорода в алюминии
и низколегированных алюминиевых сплавах
L | N | Содержание поверхностного водорода, % (по массе), в сплаве | |||
ВАЛ8 №9 | АМц №3 | АЛ45 | ВАЛ2 №6 | ||
1 | 1 | 0,000094 | 0,000129 | 0,000152 | 0,000054 |
2 | 0,000082 | 0,000130 | 0,000165 | 0,000041 | |
3 | 0,000094 | 0,000116 | 0,000118 | 0,000053 | |
4 | 0,000084 | 0,000120 | 0,000138 | 0,000042 | |
5 | 0,000090 | 0,000125 | 0,000121 | 0,000044 | |
2 | 1 | 0,000093 | 0,000128 | 0,000143 | 0,000048 |
2 | 0,000081 | 0,000127 | 0,000147 | 0,000037 | |
3 | 0,000090 | 0,000110 | 0,000104 | 0,000047 | |
4 | 0,000083 | 0,000117 | 0,000135 | 0,000037 | |
5 | 0,000086 | 0,000122 | 0,000110 | 0,000039 | |
3 | 1 | 0,000089 | 0,000126 | 0,000135 | 0,000053 |
2 | 0,000079 | 0,000130 | 0,000160 | 0,000038 | |
3 | 0,000090 | 0,000113 | 0,000114 | 0,000048 | |
4 | 0,000080 | 0,000118 | 0,000128 | 0,000037 | |
5 | 0,000088 | 0,000124 | 0,000110 | 0,000040 | |
4 | 1 | 0,000093 | 0,000126 | 0,000152 | 0,000052 |
2 | 0,000077 | 0,000126 | 0,000147 | 0,000040 | |
3 | 0,000092 | 0,000113 | 0,000112 | 0,000049 | |
4 | 0,000084 | 0,000119 | 0,000136 | 0,000040 | |
5 | 0,000087 | 0,000119 | 0,000118 | 0,000041 | |
На основании полученных результатов оценивали показатели прецизионности методики измерений по схеме, приведенной в ГОСТ Р ИСО 5725-2–2002. Границы погрешности (точность) оценивали по схеме, изложенной в ГОСТ Р ИСО 5725-4–2002.
Рассчитаны среднее арифметическое (Xml) и выборочная дисперсия (
) результатов единичного анализа содержаний компонента в m-ном образце, полученных в условиях повторяемости (параллельных определений):
гдеm=1… M; l=1…L.
Затем в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-2–2002 полученные данные проверяли на наличие выбросов с использованием критерия Кохрена.
Не исключенные из расчетов значения 
считали однородными и по ним оценивали СКО, характеризующие повторяемость результатов единичного анализа (параллельных определений), полученных для содержания, соответствующего содержанию компонента в m-ном опытном образце. Эти СКО (Sr, m) рассчитывали по формуле
Показатель повторяемости методики анализа в виде среднего квадратического отклонения (σr)для содержаний, соответствующих содержанию компонента в m-ном опытном образце, устанавливали, принимая его равным Sr,m: σr=Sr,m.
Показатель повторяемости методики анализа в виде предела повторяемости (rn, m)для содержания, соответствующего содержанию компонента в т-номопытном образце, рассчитывали по формуле
r=Q(P,n)σr,
где п – число параллельных определений, предусмотренных методикой для получения результата анализа; Q(P,n)=3,18 (при п=3, Р=0,95).
Рассчитывали выборочное среднее квадратическое отклонение результатов анализа m-го опытного образца, полученных в условиях воспроизводимости, по формуле
Показатель воспроизводимости методики анализа в виде среднего квадратического отклонения (σR)для содержаний, соответствующих содержанию компонента в m-ном опытном образце, устанавливали, принимая его равным SR,m: σR=SR,m.
Показатель воспроизводимости методики анализа в виде предела воспроизводимости (Rm)для содержания, соответствующего содержанию компонента в m-ном опытном образце, рассчитывали по формуле (табл. 4)
Rm=Q(Р, 2),
где Q(Р, 2)=3,18 (при Р=0,95).
Таблица 4
Показатели точности методики (границы относительной погрешности d, относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости σr, относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости σR)
Водород | Диапазон измеряемых значений, % (по массе) | Значения показателя, % | Предел повторяемости r, % (при Р=0,95, n=3) | ||
точности ±d (при Р=0,95) | повторяемости σr | воспроизводимости σR | |||
Растворенный | От 0,00005 до 0,001 (включ.) | 20 | 4 | 10 | 15 |
Поверхностный | От 0,00005 до 0,001 (включ.) | 40 | 13 | 25 | 35 |
Значение критической разности CD0,95 при условии n1=n2=2 (где n1, n2 – число параллельных определений в первой и второй лаборатории) рассчитывали по формуле
где 2,77 – коэффициент критического диапазона для двух параллельных определений (по ГОСТ Р ИСО 5725-6).
Показатель точности в виде абсолютной погрешности (Δ) находили по формуле
Δ=1,96σR.
Показатель точности в виде границы относительной погрешности (±δ) находили по формуле
d=(1,96σс, m)/Сm·100 [%].
Экспериментальное исследование методики измерений массовой доли поверхностного и растворенного водорода в алюминии и низколегированных алюминиевых сплавах с использованием газоанализатора фирмы Leco RHEN-602 показало, что данная методика обладает следующими метрологическими характеристиками, представленными в табл. 4.
Обсуждение и заключения
Подобраны режимы работы прибора, позволяющие провести полное поэтапное извлечение вначале поверхностного, а затем растворенного водорода из алюминия и низколегированных алюминиевых сплавов. Исходя из результатов определения массовой доли поверхностного и растворенного водорода в образцах различных алюминиевых сплавов, рассчитаны метрологические характеристики разработанной методики. Методика аттестована во ФГУП «ВНИИОФИ» и внесена в федеральный реестр.
- Каблов Е.Н. Основные итоги и направления развития материалов для перспективной авиационной техники /В сб. 75 лет. Авиационные материалы. Избранные труды «ВИАМ»
- 1932–2007: Юбилейный науч.-технич. сб. М.: ВИАМ. 2007. С. 20–26.
- Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до
- 2030 года» //Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3–33.
- Корнышева И.С., Волкова Е.Ф., Гончаренко Е.С., Мухина И.Ю. Перспективы применения магниевых и литейных алюминиевых сплавов //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 212–222.
- Антипов В.В. Стратегия развития титановых, магниевых, бериллиевых и алюминиевых сплавов //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 157–167.
- Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Вершков А.В. Редкие металлы и редкоземельные элементы – материалы современных и будущих высоких технологий //Труды ВИАМ. 2013. №2. Ст. 01 (viam-works.ru).
- Гончаренко Е.С., Трапезников А.В., Огородов Д.В. Литейные алюминиевые сплавы (к 100-летию со дня рождения М.Б. Альтмана) //Труды ВИАМ. 2014. №4. Ст. 02 (viam-works.ru).
- Антипов В.В., Сенаторова О.Г., Ткаченко Е.А., Вахромов Р.О. Алюминиевые деформируемые сплавы //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 167–182.
- Каблов Е.Н. Коррозия или жизнь //Наука и жизнь. 2012. №11. С. 16–21.
- Каблов Е.Н. Авиакосмическое материаловедение //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2008. №3. С. 2–14.
- Тарасов Ю.М., Антипов В.В. Новые материалы ВИАМ − для перспективной авиационной техники производства ОАО «ОАК» //Авиационные материалы и технологии. 2012. №2. С. 5–6.
- Фридляндер И.Н., Грушко О.Е., Антипов В.В., Колобнев Н.И., Хохлатова Л.Б. Алюминийлитиевые сплавы /В сб.: 75 лет. Авиационные материалы. Избранные труды «ВИАМ» 1932–2007: Юбилейный научн.-техн. сб. М.: ВИАМ. 2007. С. 163–171.
- Каблов Е.Н. Современные материалы – основа инновационной модернизации России //Металлы Евразии. 2012. №3. С. 10–15.
- Каблов Е.Н., Лукин В.И., Жегина И.П., Иода Е.Н., Лоскутов В.М. Особенности и перспективы сварки алюминийлитиевых сплавов /В сб. Авиационные материалы и технологии. Вып. «Технология производства авиационных металлических материалов». М.: ВИАМ. 2002. С. 3–12.
- Антипов В.В., Колобнев Н.И., Хохлатова Л.Б. Развитие алюминийлитиевых сплавов и многоступенчатых режимов термической обработки //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 183–195.
- Клочкова Ю.Ю., Грушко О.Е., Ланцова Л.П., Бурляева И.П., Овсянников Б.В. Освоение в промышленном производстве полуфабрикатов из перспективного алюминийлитиевого сплава В-1469 //Авиационные материалы и технологии. 2011. №1. С. 8–12.