Разработка и исследование метрологических характеристик экспресс-методики анализа жаропрочных никелевых сплавов
Жаропрочные никелевые сплавы (ЖНС) являются одними из перспективных материалов, которые применяются в авиационном материаловедении для изготовления широкой номенклатуры деталей и конструкций различного назначения. Повышение уровня жаропрочности ЖНС зависит от условий их изготовления и химического состава. В связи с этим контроль состава ЖНС в процессе их производства методом экспресс-анализа является крайне актуальной задачей. Разработанная методика оптико-эмиссионного анализа обеспечивает относительную погрешность при определении содержания легирующих элементов не более 5% при значениях массовой доли более 1%.
Введение
В современном авиационном материаловедении широко применяются жаропрочные никелевые сплавы. При разработке новых перспективных жаропрочных сплавов на основе никеля повышение уровня жаропрочности обеспечивается условиями их получения и изменением химического состава [1–3], которые влияют на фазовый состав получаемых материалов, а следовательно, и на служебные характеристики [4–9]. В составе современных авиационных сплавов на никелевой основе может одновременно присутствовать большое количество как легирующих элементов (Al, Co, Cr, Ti, Re, Ru, Mo, Ta, W, Nb, Zr), так и примесей (Si, B, La, Ce, Y, V, Mn, Cu, Fe, P) [10–12]. Принимая во внимание то, что чем более точно производится оценка химического состава сплавов, тем менее вариативен его фазовый состав и ýже диапазон получаемых значений служебных характеристик, для контроля химического состава новых перспективных никелевых сплавов необходимо использовать методики измерений массовых долей легирующих элементов и примесей, обеспечивающие высокую точность проведения анализа, адаптированные для новейшего оборудования.
В настоящее время в России и за рубежом для экспресс-определения химического состава при производстве никелевых сплавов применяют оптико-эмиссионный метод. Метод основан на зависимости интенсивности характеристических линий элемента от его массовой доли в образце. Возбуждаемое искровым разрядом характеристическое излучение элементов пробы разлагается в спектр с последующим измерением интенсивности аналитических спектральных линий и определением массовой доли элементов с помощью градуировочных характеристик.
Однако применяемые в настоящее время методики (нормативные документы) измерений устарели и требуют пересмотра в соответствии введением и изменениями в ФЗ-102. В связи с этим весьма актуальной становится задача разработки экспресс-методики измерений массовой доли легирующих элементов и примесей в никелевых сплавах оптико-эмиссионным методом анализа.
Материалы и методы
Исследования проводили на оптико-эмиссионном спектрометре ARL 4460 с искровым генератором.
С помощью наждачной бумаги различной зернистости подготовлена поверхность образцов и измерена величина их шероховатости на профилометре. Условия проведения измерений следующие: продолжительность предварительной продувки аргоном перед измерением 2 с, продолжительность предварительного обжига образца 8 с, продолжительность обжига 5 с; настройки генератора прибора задаются производителем оборудования.
Эксперимент по оценке прецизионности и правильности методики проводился различными операторами на оптико-эмиссионном спектрометре ARL 4460 с использованием следующих вспомогательных устройств и реактивов:
– ГСО 09928–2011 «Утвержденного типа стандартные образцы состава литейного жаропрочного рений-рутенийсодержащего сплава на никелевой основе ВЖМ4-ВИ»;
– ГСО 10124–2012 «Утвержденного типа стандартные образцы состава сплава ВЖМ5У»;
– ГСО 10125–2012 «Утвержденного типа стандартные образцы состава деформируемого сплава ВЖ172»;
– ГСО 10126–2012 «Утвержденного типа стандартные образцы состава деформируемого сплава ВЖ175-ИД»;
– ГСО 9573–2010 «Стандартные образцы состава жаропрочного интерметаллидного никелевого сплава типа ВКНА-25»;
– ГСО 9930–2011 «Утвержденного типа стандартные образцы состава жаропрочного интерметаллидного сплава ВКНА-1В»;
– ОСО 1-92/5–92 «Комплект стандартных образцов для проведения спектрального анализа сплава типа ВКНА-1В»;
– ОСО 8–2012 «Отраслевой стандартный образец состава жаропрочного никелевого сплава марки ВЖЛ2»;
– СОП 1-04/5–04 «Стандартные образцы предприятия (СОП) состава жаропрочного никелевого сплава типа ВКНА-4У»;
– СОП 25-05/29–05 «Комплект стандартных образцов предприятия (СОП) состава никелевого сплава типа ЖС32, ЖС32У»;
– СОП 16-04/20–04 «Комплект стандартных образцов предприятия (СОП) состава никелевого сплава типа ЖС6УМ»;
– СОП 11-04/15–04 «Комплект стандартных образцов предприятия (СОП) состава никелевого сплава типа ЖС36ВН»;
– стандартный образец на основе никеля MBN 24X WASP3;
– стандартный образец на основе никеля PYRO 60A;
– стандартный образец на основе никеля ALLOY 600 IARM 53E;
– стандартный образец на основе никеля MBH 28X 6253;
– стандартный образец на основе никеля BS 625A;
– стандартный образец на основе никеля BS 200-3;
– стандартный образец на основе никеля MBH 212X 4006;
– стандартный образец на основе никеля ALLOY X IARM 69D;
– стандартный образец на основе никеля MHB 219X 1867;
– стандартный образец на основе никеля MHB 215X HB3;
– стандартный образец на основе никеля MHB 212X 4007;
– станок плоскошлифовальный HERZOG (2800 об./мин);
– станок отрезной с водяным охлаждением Struers (2800 об./мин).
Измеряемые объекты находились в одном и том же месте, все исследования проведены в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-2–2002 в условиях повторяемости. Для каждого стандартного образца (СО) проведены четыре серии (в различное время) по шесть параллельных измерений массовой доли элементов в соответствии с проектом методики измерений.
На основании данных из научно-технической и справочной литературы, а также предполагаемого содержания элементов в никелевых сплавах выбраны аналитические линии для определения легирующих элементов и примесей (табл. 1).
Таблица 1
Аналитические линии для определения содержания
легирующих элементов и примесей в никелевых сплавах
Элемент (уровень) | Содержание элементов, % (по массе) | Линия, нм | Элемент (уровень) | Содержание элементов, % (по массе) | Линия, нм | ||
минимум | максимум | минимум | максимум | ||||
Al | 0,001 | 6,5 | 308,22 | Mn-H | 0,01 | 25,0 | 263,82 |
B | 0,0005 | 0,2 | 182,64 | Mo | 0,001 | 7,0 | 281,62 |
C | 0,01 | 2,5 | 193,09 | Mo-H | 1,0 | 35,0 | 369,26 |
Ca | 0,0001 | 0,01 | 396,85 | Nb | 0,002 | 8,0 | 319,50 |
Ce | 0,0001 | 0,3 | 399,92 | Ni | 50,0 | 90,0 | 243,79 |
Co | 0,002 | 3,5 | 228,62 | P | 0,001 | 0,1 | 178,29 |
Co-H | 0,005 | 20,0 | 258,03 | Re | 0,05 | 10,0 | 346,43 |
Cr | 0,001 | 3,0 | 267,72 | S | 0,001 | 0,2 | 180,73 |
Cr-H | 0,1 | 35,0 | 298,92 | Sb | 0,001 | 0,1 | 217,58 |
Cu | 0,5 | 35,0 | 224,26 | Si | 0,002 | 8,0 | 212,41 |
Cu-L | 0,001 | 0,5 | 327,40 | Sn | 0,003 | 0,1 | 189,99 |
Fe | 0,002 | 3,0 | 371,99 | Ta | 0,01 | 5,0 | 240,06 |
Fe-H | 1,0 | 50,0 | 273,07 | Ti | 0,01 | 6,0 | 377,28 |
Hf | 0,002 | 1,0 | 277,33 | V | 0,005 | 2,0 | 311,07 |
La | 0,0001 | 0,5 | 394,91 | W | 0,01 | 15,0 | 220,45 |
Mg | 0,001 | 0,3 | 279,08 | Y | 0,0001 | 0,5 | 360,07 |
Mn | 0,007 | 3,0 | 293,31 | Zr | 0,002 | 0,3 | 349,62 |
Результаты
Проведено исследование влияния шероховатости поверхности (Rz) на результаты определения содержания легирующих элементов и примесей в никелевом сплаве типа ВЖМ5 и рассчитаны стандартные среднеквадратические отклонения (СКО) полученных результатов (табл. 2 и 3).
Таблица 2
Влияние шероховатости поверхности на СКО результатов
определения содержания легирующих элементов и примесей
Rz, мкм | Значения СКО по элементам, % (отн.) | |||||||||||||
Al | B | Co | Cr | Fe | Mn | Mo | Nb | P | Re | Si | Ta | Ti | W | |
40,2 | 1,4 | 3,0 | 0,8 | 0,8 | 8,7 | 7,4 | 1,1 | 2,8 | 3,7 | 1,7 | 6,5 | 1,5 | 1,4 | 0,9 |
17,2 | 3,3 | 1,8 | 0,7 | 0,7 | 4,6 | 2,8 | 0,5 | 1,2 | 2,9 | 1,6 | 3,8 | 0,8 | 0,6 | 0,9 |
14,6 | 1,9 | 1,1 | 0,3 | 0,5 | 5,4 | 4,1 | 0,6 | 1,1 | 2,2 | 1,8 | 3,6 | 0,2 | 0,5 | 0,6 |
14,7 | 1,3 | 1,4 | 0,5 | 0,6 | 4,0 | 3,8 | 0,5 | 1,1 | 2,6 | 1,0 | 2,7 | 0,9 | 0,7 | 0,7 |
14,5 | 1,3 | 1,6 | 0,9 | 0,3 | 3,8 | 4,6 | 0,7 | 1,6 | 1,9 | 1,6 | 3,4 | 0,5 | 0,9 | 1,1 |
6,5 | 2,3 | 1,9 | 0,7 | 0,8 | 5,2 | 5,0 | 0,9 | 1,1 | 1,9 | 2,3 | 2,5 | 0,9 | 0,5 | 0,6 |
5,8 | 2,1 | 5,7 | 0,4 | 0,6 | 5,2 | 5,5 | 1,1 | 3,5 | 6,8 | 1,8 | 9,0 | 0,8 | 1,7 | 1,5 |
Установлено, что оптимальная величина шероховатости поверхности (Rz) находится в пределах от 10 до 20 мкм. Во всем остальном диапазоне значений происходит существенное возрастание СКО результатов, что в свою очередь увеличивает случайную составляющую погрешности результатов измерений легирующих элементов и примесей в никелевых сплавах оптико-эмиссионным методом анализа.
Таблица 3
Результаты определения содержания легирующих элементов и примесей
Rz, мкм | Содержание элементов, % (по массе) | |||||||||||||
Al | B | Co | Cr | Fe | Mn | Mo | Nb | P | Re | Si | Ta | Ti | W | |
40,2 | 7,28 | 0,034 | 8,91 | 4,49 | 0,202 | 0,048 | 1,98 | 0,055 | 0,0166 | 3,74 | 0,039 | 5,30 | 0,79 | 6,30 |
17,2 | 7,25 | 0,034 | 8,88 | 4,51 | 0,186 | 0,045 | 1,98 | 0,055 | 0,0170 | 3,71 | 0,039 | 5,37 | 0,80 | 6,26 |
14,6 | 7,15 | 0,033 | 8,88 | 4,50 | 0,193 | 0,044 | 1,97 | 0,054 | 0,0169 | 3,73 | 0,036 | 5,34 | 0,78 | 6,31 |
14,7 | 7,17 | 0,034 | 8,82 | 4,49 | 0,180 | 0,041 | 1,97 | 0,053 | 0,0172 | 3,73 | 0,036 | 5,36 | 0,78 | 6,32 |
14,5 | 7,29 | 0,034 | 8,84 | 4,49 | 0,175 | 0,040 | 1,97 | 0,053 | 0,0173 | 3,77 | 0,036 | 5,36 | 0,78 | 6,35 |
6,5 | 7,42 | 0,033 | 8,70 | 4,44 | 0,202 | 0,039 | 1,94 | 0,052 | 0,0169 | 3,84 | 0,036 | 5,27 | 0,77 | 6,36 |
5,8 | 7,61 | 0,033 | 8,81 | 4,46 | 0,193 | 0,039 | 1,96 | 0,051 | 0,0168 | 3,96 | 0,035 | 5,30 | 0,77 | 6,43 |
При Rz≤6,5 мкм наблюдается некорректное определение содержания массовой доли ряда элементов, что не позволяет использовать данные значения в разрабатываемой методике измерений легирующих элементов и примесей в никелевых сплавах оптико-эмиссионным методом анализа. Принимая во внимание СКО результатов определения содержания легирующих элементов и примесей, оптимальная используемая величина шероховатости поверхности образцов Rz должна находиться в пределах от 10 до 20 мкм.
Эксперимент по оценке прецизионности при измерении массовой доли элементов в никелевых сплавах с использованием оптико-эмиссионного спектрометра ARL 4460 проводили по схеме, изложенной в ГОСТ Р ИСО 5725-2–2002. Правильность определялась по схеме, изложенной в МИ 2336–2002.
На основании проведенных исследований разработана и аттестована (во ФГУП «ВНИИОФИ») методика изменений, метрологические характеристики которой приведены в табл. 4.
Таблица 4
Показатели точности методики
(границы относительной погрешности и предел повторяемости)
Элемент | Диапазон измеряемых значений, % (по массе) | Показатель точности (границы относительной погрешности) ±δ, % (при Р=0,95) |
Алюминий | От 0,001 до 0,01 (включ.) | 7 |
Св. 0,01 до 15,0 (включ.) | 3,5 | |
Кальций | От 0,0001 до 0,001 (включ.) | 12 |
Св. 0,001 до 0,01 (включ.) | 7 | |
Церий | От 0,001 до 0,01 (включ.) | 20 |
Св. 0,01 до 0,2 (включ.) | 10 | |
Кобальт | От 0,001 до 0,01 (включ.) | 7 |
Св. 0,01 до 30,0 (включ.) | 3 | |
Хром | От 0,001 до 0,01 (включ.) | 10 |
Св. 0,01 до 40,0 (включ.) | 3 | |
Медь | От 0,001 до 0,01 (включ.) | 12 |
Св. 0,01 до 0,1 (включ.) | 7 | |
Св. 0,1 до 35,0 (включ.) | 3 | |
Железо | От 0,01 до 0,1 (включ.) | 7 |
Св. 0,1 до 50,0 (включ.) | 3,5 | |
Лантан | От 0,001 до 0,1 (включ.) | 10 |
Магний | От 0,0001 до 0,001 (включ.) | 12 |
Св. 0,001 до 0,01 (включ.) | 7 | |
Марганец | От 0,001 до 0,01 (включ.) | 7 |
Св. 0,01 до 25,0 (включ.) | 3 | |
Молибден | От 0,001 до 0,01 (включ.) | 7 |
Св. 0,01 до 35,0 (включ.) | 3,5 | |
Ниобий | От 0,001 до 0,01 (включ.) | 7 |
Св. 0,01 до 10,0 (включ.) | 3,5 | |
Никель | От 50,0 до 90,0 (включ.) | 3 |
Фосфор | От 0,001 до 0,01 (включ.) | 7 |
Св. 0,01 до 0,1 (включ.) | 5 | |
Рений | От 0,02 до 12,0 (включ.) | 4 |
Сера | От 0,001 до 0,01 (включ.) | 18 |
Св. 0,01 до 0,1 (включ.) | 10 | |
Сурьма | От 0,0001 до 0,001 (включ.) | 15 |
Св. 0,001 до 0,01 (включ.) | 10 | |
Кремний | От 0,001 до 0,01 (включ.) | 7 |
Св. 0,01 до 0,1 (включ.) | 3,5 | |
Св. 0,1 до 8,0 (включ.) | 3 | |
Олово | От 0,001 до 0,01 (включ.) | 7 |
Св. 0,01 до 0,1 (включ.) | 3,5 | |
Тантал | От 0,001 до 0,01 (включ.) | 7 |
Св. 0,01 до 8,0 (включ.) | 3,5 | |
Титан | От 0,001 до 0,01 (включ.) | 7 |
Св. 0,01 до 6,0 (включ.) | 3,5 | |
Ванадий | От 0,005 до 0,01 (включ.) | 7 |
Св. 0,01 до 5,0 (включ.) | 3 | |
Вольфрам | От 0,001 до 0,01 (включ.) | 18 |
Св. 0,01 до 6,0 (включ.) | 3,5 | |
Иттрий | От 0,001 до 0,01 (включ.) | 18 |
Св. 0,01 до 1,0 (включ.) | 10 | |
Цирконий | От 0,001 до 0,01 (включ.) | 7 |
Св. 0,01 до 2,0 (включ.) | 3 |
Методика измерений разработана, аттестована и внесена в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений. Граница относительной погрешности определения массовой доли легирующих элементов при их содержании >1% (по массе) не превышает 5% (при Р=0,95).
Обсуждение и заключения
По результатам определения содержания легирующих элементов и примесей в никелевых сплавах оптико-эмиссионным методом анализа и исследования влияния шероховатости поверхности на их СКО установлено, что оптимальная используемая величина шероховатости поверхности образцов (Rz) должна находиться в пределах от 10 до 20 мкм.
Разработана методика измерений массовой доли легирующих элементов и примесей в никелевых сплавах оптико-эмиссионным методом анализа, в которой указаны требования к пробоподготовке, условиям проведения измерений и настройке средств измерений.
Методику измерений содержания легирующих элементов и примесей оптико-эмиссионным методом анализа планируется применять при проведении экспресс-анализа изготавливаемых никелевых сплавов и испытаний вновь разрабатываемых стандартных образцов [13–15].
- Каблов Е.Н. Физико-химические и технологические особенности создания жаропрочных сплавов, содержащих рений //Вестник Московского университета. Сер. 2. Химия. 2005.
- Т. 46. №3. С. 155–167.
- Каблов Е.Н., Ломберг Б.С., Оспенникова О.Г. Создание современных жаропрочных материалов и технологий их производства для авиационного двигателестроения //Крылья Родины. 2012. №3–4. С. 34–38.
- Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Петрушин Н.В., Висик Е.М. Монокристаллический жаропрочный никелевый сплав нового поколения с низкой плотностью //Авиационные материалы и технологии. 2015. №2 (35). С. 14–25.
- Каблов Е.Н., Петрушин Н.В., Светлов И.Л., Демонис И.М. Никелевые литейные жаропрочные сплавы нового поколения //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 36–52.
- Ломберг Б.С., Овсепян С.В., Бакрадзе М.М., Мазалов И.С. Высокотемпературные жаропрочные никелевые сплавы для деталей газотурбинных двигателей //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 52–57.
- Каблов Е.Н., Петрушин Н.В., Светлов И.Л., Демонис И.М. Литейные жаропрочные никелевые сплавы для перспективных авиационных ГТД //Технология легких сплавов. 2007. №2.
- С. 6–16.
- Шмотин Ю.Н., Старков Р.Ю., Данилов Д.В., Оспенникова О.Г., Ломберг Б.С. Новые материалы для перспективного двигателя ОАО «НПО „Сатурн”» //Авиационные материалы и технологии. 2012. №2. С. 6–8.
- Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Петрушин Н.В. Новый монокристаллический интерметаллидный (на основе γʹ-фазы) жаропрочный сплав для лопаток ГТД //Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 34–40.
- Сидоров В.В., Ригин В.Е., Филонова Е.В., Тимофеева О.Б. Структурные исследования и свойства монокристаллов сплавов ВЖМ4-ВИ и ВЖМ5-ВИ, содержащих повышенное количество фосфора //Труды ВИАМ. 2014. №3. Ст. 02. (viam-works.ru).
- Ломберг Б.С., Бакрадзе М.М., Чабина Е.Б., Филонова Е.В. Взаимосвязь структуры и свойств высокожаропрочных никелевых сплавов для дисков газотурбинных двигателей //Авиационные материалы и технологии. 2011. №2. С. 25–30.
- Чабина Е.Б., Филонова Е.В., Ломберг Б.С., Бакрадзе М.М. Структура современных деформируемых никелевых сплавов //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2012. Т. 6.
- С. 22–27.
- Петрушин Н.В., Елютин Е.С., Чабина Е.Б., Тимофеева О.Б. О фазовых и структурных превращениях в жаропрочных ренийсодержащих сплавах монокристаллического строения //Литейное производство. 2008. №7. С. 1–7.
- Летов А.Ф., Карачевцев Ф.Н., Гундобин Н.В., Титов В.И. Разработка стандартных образцов состава сплавов авиационного назначения //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. C. 393–398.
- Летов А.Ф., Карачевцев Ф.Н. Опыт разработки стандартных образцов авиационных сплавов //Мир измерений. 2012. №8. С. 31–35.
- Карачевцев Ф.Н., Летов А.Ф., Проценко О.М., Якимова М.С. Разработка стандартных образцов состава авиационных сплавов //Стандартные образцы. 2013. №4. С. 30–34.