Полиимидный стеклотекстолит с пониженной температурой отверждения
Проведены исследования по модификации полиимидного связующего СП-97с. Изучен характер превращений, протекающих в связующем, содержащем модифицирующие добавки различной природы, на стадии формования материала. С учетом свойств стеклопластиков определены оптимальные количества модификаторов и оценена эффективность каждого из них для решения задачи снижения температуры отверждения связующего до 170°С. Установлена рецептура модифицированного связующего, разработан стеклотекстолит марки СТП-97К и изучены его свойства. Показано, что снижение температуры отверждения не вызывает существенного изменения показателей свойств материала в различных условиях эксплуатации.
Введение
Для изготовления изделий конструкционного и радиотехнического назначения широко применяются стеклотекстолиты на основе полиэфирных, эпоксидных, фенольных связующих. Однако эти материалы могут длительно эксплуатироваться при температуре не выше 200°С. Для изделий, работающих при температурах 250‒350°С, используются стеклотекстолиты на основе кремнийорганических и полиимидных связующих.
Относительно низкая когезионная прочность кремнийорганических смол и недостаточная в ряде случаев межслоевая прочность стеклотекстолитов на их основе, а также высокая температура переработки (250–270°С) ограничивают их использование для изготовления изделий сложной конфигурации, а также изделий с сотовым заполнителем и на основе разреженных тканей.
В последние годы в производстве композиционных материалов и, в первую очередь, стеклотекстолитов все большее использование находят полиимиды благодаря их способности сохранять на высоком уровне комплекс ценных физико-механических и других свойств в широком диапазоне температур.
Так, стеклотекстолит СТП-97с на основе полиимидного связующего, обладающий высокой термостойкостью и механическими свойствами, огнестоек, практически не выделяет дыма при воздействии пламени, нетоксичен и по этим показателям превосходит все известные полимерные композиционные материалы.
На его основе изготавливают некоторые детали интерьера, бортовые и оконные панели самолета, отсеки двигателей силовых установок, панели воздухозаборника и шумопоглощения, защитные кожухи и экраны двигателей, детали электрораспределительных устройств и т. п. [1–8].
К числу недостатков полиимидного связующего СП-97с относится высокая (350°С) температура его переработки. Из-за отсутствия соответствующего оборудования высокая температура переработки полиимидных стеклотекстолитов препятствует их широкому использованию при изготовлении конструкций, к которым предъявляются повышенные температурные требования. Особенно это касается крупногабаритных конструкций, изготавливаемых, как правило, методами вакуумного или автоклавного формования. Кроме того, особенность формования стеклотекстолитовых деталей определяется реологическими свойствами связующего, а именно – резким падением его вязкости при нагреве до температуры 160°С, что, в свою очередь, требует специальных приемов формования. Конденсационный характер отверждения связующего является причиной выделения значительного количества летучих продуктов, приводящих к повышенной пористости стеклотекстолита [9–13].
В связи с этим разработка слоистых пластиков на основе новых ароматических полимеров является весьма актуальным направлением в создании термостойких материалов. В данной статье приведены результаты работ по созданию материалов, сохраняющих все ценные свойства полиимидного стеклотекстолита СТП-97с, но отверждающихся при температуре не выше 170°С.
Материалы и методы
Стремление снизить температуру отверждения, улучшить технологические свойства, уменьшить пористость полиимидных стеклопластиков без существенного снижения их механической прочности, теплостойкости и огнестойкости стимулировало исследования по модификации полиимидного связующего СП-97с различными мономерными и олигомерными соединениями, содержащими функциональные группы, взаимодействующие с амино- и карбоксигруппами полиимидообразующих компонентов.
Изучен также характер превращений, протекающих в полиимидном связующем, содержащем модифицирующие добавки различной природы, на стадии формования материала. С учетом свойств стеклотекстолитов определены оптимальные количества вводимых в связующее модификаторов, выявлено их влияние на кинетику процесса отверждения полиимида и оценена эффективность каждого из модификаторов для решения задачи снижения температуры отверждения связующего до 170°С.
В результате поисковой работы показана принципиальная возможность снижения температуры переработки полиимидного связующего СП-97с до 170–200°С при сохранении огнестойкости и сохранении на достаточном уровне физико-механических свойств по сравнению со стеклотекстолитом СТП-97с, отверждаемом при 350°С.
В качестве модифицирующих соединений опробованы анилинофенолформальдегидная смола (СФ-340), полидиметил(γ-аминопропилэтокси)фенилсилсилазан (МФСН-А), 4,4¢-диаминодифенилметан (ДАДФМ).
Проведенные физико-химические исследования (термогравиметрический анализ, ИК спектроскопия и др.), а также результаты предварительного испытания образцов стеклотекстолитов показали, что из всех изученных модификаций связующего СП-97с наилучшей является композиция с 3% (по массе) продукта МФСН-А, которая и выбрана для дальнейшей паспортизации стеклотекстолита на его основе.
Связующему присвоена марка СП-97К, а стеклотекстолиту – СТП-97К. В качестве армирующего наполнителя использовалась стеклоткань марки Т-10-80 из стекла алюмоборосиликатного состава [14].
В процессе работы проведены исследования процесса отверждения связующего, установлено оптимальное содержание связующего в пропитанной стеклоткани (препреге), связующего – в стеклотекстолите, разработан режим изготовления стеклотекстолита. Методом автоклавного формования изготовлены образцы стеклотекстолита с конечной температурой отверждения 170°С и определены его физико-механические, теплофизические, диэлектрические и другие свойства.
В табл. 1 приведены сравнительные свойства стеклотекстолита СТП-97К на основе модифицированного связующего и стеклотекстолита СТП-97с.
Таблица 1
Свойства стеклотекстолита СТП-97К в сравнении со стеклотекстолитом СТП-97с
Стеклотекстолит | Температура формования, °С | Пористость, % | σв.и | σв | σв.сж | Е, ГПа |
МПа | ||||||
СТП-97с | 350 | 13–15 | 480 | 500 | 350 | 34,2 |
СТП-97К | 170 | 4–6 | 450 | 490 | 400 | 30,0 |
Анализ сравнительных свойств показывает, что стеклотекстолит СТП-97К на модифицированном связующем при комнатной температуре имеет практически одинаковые прочностные характеристики со стеклотекстолитом СТП-97с.
Одной из важнейших характеристик стеклотекстолитов является зависимость их механических свойств от температуры и продолжительности ее воздействия [15].
В табл. 2 приведены основные механические свойства стеклотекстолита СТП-97К в зависимости от температуры испытания.
Таблица 2
Механические свойства стеклотекстолита СТП-97К при различных температурах
Свойства | Значения свойств при температуре испытаний, °С | ||||
20 | 250 | 300 | 350 | 400 | |
Предел прочности, МПа: |
|
|
|
|
|
при изгибе | 450 | 300 | 270 | 160 | 120 |
при растяжении | 490 | 440 | 430 | – | – |
при сжатии | 400 | 225 | 180 | – | – |
Модуль упругости при растяжении, ГПа | 30 | 29 | 28 | – | – |
Как видно из данных табл. 2, стеклотекстолит СТП-97К обладает высокой механической прочностью как в исходном состоянии, так и при повышенных температурах.
О длительности эксплуатации материала можно судить по результатам его термостарения при повышенных температурах. В табл. 3 представлены результаты длительного воздействия на стеклотекстолит температур 250–400°С.
Таблица 3
Механические свойства стеклотекстолита СТП-97К после термостарения
(испытания при температуре старения)
Продолжительность выдержки, ч | Температура, °С | σв.и | σв | σв.сж | Е, ГПа |
МПа | |||||
В исходном состоянии (без выдержки) | 250 | 300 | 440 | 225 | 29 |
300 | 270 | 430 | 180 | 28 | |
100 | 250 | 270 | 380 | 200 | 30 |
300 | 290 | 230 | 275 | 29 | |
500 | 250 | 250 | 340 | 200 | 30 |
300 | 220 | 220 | 255 | 29 | |
1000 | 250 | 230 | 275 | 190 | 29 |
300 | 180 | 200 | 250 | 27 | |
1500 | 250 | 275 | 270 | 210 | 29 |
300 | 175 | 190 | 220 | 26 | |
2000 | 250 | 260 | 260 | 140 | 30 |
300 | 220 | 185 | 130 | 24 | |
100 | 350 | 165 | – | – | – |
50 | 400 | 125 | – | – | – |
Полученные результаты показали, что стеклотекстолит СТП-97К при длительном воздействии температур 250–400°С сохраняет свои свойства на достаточно высоком уровне.
Так, изгибающее напряжение при разрушении после старения при 250°С в течение 2000 ч остается на уровне 260 МПа, после старения при 300°С в течение 2000 ч – на уровне 165 МПа, а после старения при 400°С в течение 50 ч – на уровне 125 МПа.
Прочность при сжатии после старения в течение 2000 ч при 250 и 300°С сохраняется на уровне 140 и 130 МПа соответственно, а модуль упругости при растяжении изменяется незначительно.
Кратковременные испытания механических свойств стеклотекстолитов не полностью воспроизводят условия эксплуатации этих материалов и изделий из них и поэтому не являются исчерпывающей характеристикой этих материалов. Значительно более полно можно оценить их работоспособность по данным длительной и усталостной прочности.
Длительная прочность стеклотекстолита СТП-97К характеризовала поведение материала в процессе его деформации при наложении длительных однократных статических нагрузок, а усталостная прочность – при наложении многократных циклических нагрузок.
Результаты
Результаты определения длительной и усталостной прочности стеклотекстолита СТП-97К приведены в табл. 4 и 5.
Таблица 4
Длительная прочность стеклотекстолита СТП-97К
Вид нагружения | Температура, °С | , МПа, на базе, ч | |||||
0,1 | 1 | 10 | 102 | 5·102 | 2·103 | ||
Растяжение | 20 | 480 | 450 | 430 | 400 | 380 | 365 |
250 | 410 | 380 | 350 | 310 | 270 | 220 | |
Изгиб | 20 | 350 | 330 | 300 | 280 | 260 | 245 |
300 | 120 | 110 | 100 | 90 | 80 | 70 | |
Таблица 5
Предел выносливости стеклотекстолита СТП-97К
Вид нагружения | Температура, °С | s-1, МПа, на базе, цикл | |||
104 | 105 | 106 | 107 | ||
Растяжение
| 20 | 300 | 240 | 170 | 120 |
300 | 200 | 150 | 100 | 70 | |
Изгиб | 20 | 220 | 180 | 140 | 110 |
300 | 180 | 140 | 100 | 60 | |
Как показали результаты испытаний стеклотекстолит СТП-97К сохраняет на достаточно высоком уровне прочность как при длительном, так и при циклическом нагружении.
Стеклотекстолит СТП-97К обладает стабильными диэлектрическими характеристиками. В табл. 6 приведены диэлектрические свойства материала при частоте 1010 Гц при комнатной и повышенной температурах, в условиях длительного термостарения при 300°С, а также после выдержки при повышенной влажности.
Таблица 6
Диэлектрические свойства стеклотекстолита СТП-97К
Свойства | Значения свойств | |||||||||
при комнатной температуре | после выдержки при j=98% в течение 48 ч | при температуре, °С | после выдержки при 300°С в течение, ч | |||||||
100 | 300 | 400 | 500 | 100 | 500 | 1000 | 2000 | |||
Тангенс угла диэлектрических потерь tgδ | 0,0081 | 0,0288 | 0,0098 | 0,0092 | 0,0085 | 0,0074 | 0,0053 | 0,006 | 0,0074 | 0,0078 |
Диэлектрическая проницаемость έ | 4,57 | 5,05 | 4,76 | 4,50 | 4,47 | 4,77 | 4,22 | 4,21 | 4,23 | 4,17 |
Стеклотекстолит СТП-97К вплоть до температуры 500°С сохраняет стабильные диэлектрические показатели, которые незначительно меняются после длительного термостарения при 300°С. Результаты определения теплофизических свойств приведены в табл. 7.
Таблица 7
Теплофизические свойства стеклотекстолита СТП-97К
Температура, °С | Коэффициент теплопроводности λ, Вт/(м·К) | Коэффициент температуропроводности α·106, м2/°С | Удельная теплоемкость с, кДж/(кг·К) |
50 100 200 300 | 0,31 0,31 0,31 0,31 | 0,19 0,18 0,17 0,17 | 0,94 0,99 1,05 1,05 |
Температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) в интервале температур 20–260°С практически не меняется и равен 5,4, а с 260 до 360°С лежит в интервале значений 5,4–2,7.
Определение горючести стеклотекстолита СТП-97К на стандартных образцах толщиной 2,5–3,0 мм показало, что материал относится к классу «трудносгорающих». При экспозиции 12, 30 и 60 с стеклотекстолит не горит, не тлеет, а потеря массы при этом не превышает 0,1%. Использование стеклотекстолита СТП-97К в качестве обшивок трехслойных сотовых панелей показало, что он имеет минимальное дымовыделение.
Таким образом, стеклотекстолит СТП-97К на модифицированном полиимидном связующем СП-97К с температурой переработки 170°С имеет минимальное дымовыделение и превосходит по огнестойкости все известные композиционные материалы, перерабатываемые при температурах до 200°С.
Стеклотекстолит СТП-97К отличается достаточно высокой водостойкостью, а также стойкостью к различным средам, в частности, он обладает низкими бензо-, керасино- и маслопоглощением. Стеклотекстолит устойчив к воздействию микроорганизмов, коррозионно- и радиационностоек [16].
Стеклотекстолит и детали из него могут изготавливаться методами вакуумного или автоклавного формования при температуре 170°С в течение 5 ч. При этом пористость стеклотекстолита составляет ~5%. Материал поддается всем видам механической обработки.
Обсуждение и заключения
В процессе проведенной работы выбран специальный модификатор (отвердитель), который обеспечил снижение температуры формования стеклотекстолита на связующем СП-97с с 350 до 170°С, в результате чего разработаны связующее и стеклотекстолит СТП-97К на его основе. Этот материал представляет несомненный интерес с точки зрения обеспечения пожарной безопасности полетов пассажирских самолетов и вертолетов.
Стеклотекстолит СТП-97К изготавливается из высокотехнологичных, долгоживущих (до 120 сут при 4°С и до 45 сут при 20°С) препрегов, представляющих собой липкую и эластичную стеклоткань, пропитанную связующим СП-97К [17].
В зависимости от марки используемой стеклоткани (Т-10-80, Т-15(П)-76, Т-45(П)-76) и способа изготовления плотность полиимидного стеклотекстолита может меняться в пределах от 1150 до 1800 кг/м3.
Разработанный полиимидный стеклотекстолит на связующем СП-97К может эксплуатироваться в интервале температур от -60 до +350°С, в том числе при 300°С в течение 2000 ч, при 350°С в течение 100 ч, и рекомендован для огнестойких деталей конструкционно-радиотехнического назначения (силовые конструкции внутреннего набора, антенные обтекатели, мотогондолы двигателей), а также деталей интерьера, приборных отсеков, шумопонижающих конструкций и т. п. [18].
Компоненты связующего, препрегов и стеклотекстолита выпускаются серийно, на них имеется вся необходимая документация (ТУ, ПИ).
- Полиимидные композиционные материалы: структура, свойства, технология /Под общ. ред. А.А. Берлина. СПб.: Профессия. 2008. 512 с.
- Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 7–17.
- Барботько С.Л. Пожаробезопасность авиационных материалов //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 431–439.
- Давыдова И.Ф., Каблов Е.Н., Кавун Н.С. Термостойкие негорючие полиимидные стеклотекстолиты для изделий авиационной и ракетной техники //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2009. №7. С. 2–11.
- Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. СПб.: Профессия. 2006. 256 с.
- Кондратенко А.Н., Голубкова Т.А. Полимерные композиционные материалы в изделиях зарубежной ракетно-космической техники (обзор) //Конструкции из композиционных материалов. 2009. №2. С. 24–34.
- Гуляев И.Н., Власенко Ф.С., Зеленина И.В., Раскутин А.Е. Направления развития термостойких углепластиков на основе полиимидных и гетероциклических полимеров //Труды ВИАМ. 2014. №1. Ст. 04 (viam-works.ru).
- Мухаметов Р.Р., Ахмадиева К.Р., Чурсова Л.В., Коган Д.И. Новые полимерные связующие для перспективных методов изготовления конструкционных волокнистых ПКМ //Авиационные материалы и технологии. 2011. №2. С. 38–42.
- Каблов Е.Н. К 80-летию ВИАМ //Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2012. Т. 78. №5. С. 79–81.
- Светличный В.М., Кудрявцев В.В. Полимеры и проблема создания современных конструкционных материалов //Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 2003. Т. 45. №6. С. 35–39.
- Давыдова И.Ф., Кавун Н.С. Стеклопластики – многофункциональные композиционные материалы //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 253–260.
- Давыдова И.Ф., Кавун Н.С. Стеклопластики в конструкциях авиационной и ракетной техники //Стекло и керамика. 2012. №4. С. 1–7.
- Каблов Е.Н. Материалы и химические технологии для авиационной техники //Вестник Российской академии наук. 2012. Т. 82. №6. С. 520–530.
- Полиимидное связующее для армированных пластиков, препрег на его основе и изделие, выполненное из него: пат. №2394857 Рос. Федерация; опубл. 07.05.2009.
- Михайлин Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы. М. Изд-во «НОТ». 2008. 615 с.
- Давыдова И.Ф., Кавун Н.С. Исследование стойкости полиимидного стеклотекстолита
- СТП-97К к агрессивным средам //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2011. №9. С. 42–44.
- Давыдова И.Ф., Кавун Н.С. Огнестойкие стеклопластики в конструкциях мотогондол двигателей самолетов //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2011. №7. С. 16–20.
- Вавилова М.И., Кавун Н.С. Свойства и особенности армирующих стеклянных наполнителей, используемых для изготовления конструкционных стеклопластиков //Авиационные материалы и технологии. 2014. №3. С. 33–37.