Определение галлия, германия, мышьяка и селена в жаропрочных никелевых сплавах, микролегированных РЗМ, методом ИСП-МС
Жаропрочные никелевые сплавы широко применяются в современной авиационной промышленности и двигателестроении. Из них изготавливаются ответственные детали, испытывающие огромные тепловые и силовые нагрузки. При этом важной задачей является контроль химического состава никелевых сплавов, в особенности содержания микропримесей, к которым относятся галлий, германий, мышьяк и селен.
В работе проведено определение содержания галлия, германия, мышьяка и селена в сертифицированных стандартных образцах (СО) никелевых сплавов, микролегированных РЗМ, методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС). Приведена методика растворения пробы и подготовки ее к анализу. Спектральные интерференции устранены с помощью уравнений математической коррекции. Пределы обнаружения составили, % (по массе): 0,000002 Ga, 0,000002 Ge, 0,00003 Se и 0,00004 As, диапазон определяемых концентраций: 0,000009–0,0023% (по массе), относительное стандартное отклонение не превышает 0,05.
Введение
В современной авиационной промышленности и двигателестроении жаропрочные никелевые сплавы применяются при изготовлении ответственных деталей, испытывающих при эксплуатации огромные тепловые и силовые нагрузки [1–5]. В данные сплавы все чаще стали вводить микродобавки редкоземельных металлов (РЗМ), которые позволяют при выплавке уменьшить содержание вредных микропримесей, ухудшающих свойства никелевых сплавов [6–10]. В связи с этим к таким сплавам предъявляются повышенные требования по химическому составу, в особенности к содержанию микропримесей, к которым относятся галлий, германий, мышьяк и селен.
Спектрофотометрия является классическим методом определения содержания примесей галлия, германия, мышьяка и селена в металлах и сплавах. Наличие галлия в сплаве определяют по образованию розового комплекса с родамином С. Далее данный комплекс экстрагируют смесью бензола с бутилацетатом и измеряют светопоглощение экстракта при длине волны 564 нм [11]. Германий можно перевести в комплексное соединение метиленового синего с 12-молибдогерманатом со светопоглощением при длине волны 660 нм [12]. Наличие мышьяка в сплаве определяют по образованию желтого мышьяково-молибденового комплекса с последующим восстановлением его сернокислым гидразином до мышьяково-молибденовой сини [13], а селен – с помощью измерения светопоглощения при длине волны 330 нм раствора комплексного соединения селена с o-фенилендиамином после предварительного экстракционного извлечения его толуолом [14]. Определение содержания вредных примесей в сплаве методом спектрофотометрии отличается большой трудоемкостью и не позволяет проводить одновременное определение необходимых для анализа элементов.
В настоящее время одним из самых лучших методов многоэлементного анализа является масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС). Этот метод характеризуется высокой чувствительностью, низкими пределами обнаружения и возможностью одновременного определения большого количества элементов [15, 16]. Прямое масс-спектрометрическое определение содержания галлия, германия, мышьяка и селена в сложнолегированных никелевых сплавах не всегда возможно вследствие проявления масс-спектральных интерференций – в основном оксидных ионов кобальта и хрома и двухзарядных ионов РЗМ (при наличии в исследуемом образце РЗМ) [16]. Масс-спектральные интерференции оксидных и двухзарядных ионов частично устраняются в реакционно-столкновительной ячейке или путем математической коррекции [16, 17]. Устранить полностью масс-спектральные интерференции возможно только при отделении определяемых элементов от основы сплава путем использования гидридной генерации паров [18], но данный процесс является более трудоемким (требует более длительной и сложной пробоподготовки) по сравнению с обычной масс-спектрометрией и связан с появлением дополнительных интерференций на стадии образования гидридов [18].
Необходимо упомянуть также о методе ИСП-МС высокого разрешения [19], который подходит для определения содержания галлия, германия, мышьяка и селена в никелевых сплавах, но имеет недостатки, такие как высокая стоимость оборудования и низкая чувствительность определения искомых элементов (особенно Se) в режиме высокого разрешения.
Таким образом, цель данной работы заключается в повышении точности определения содержания галлия, германия, мышьяка и селена в никелевых сплавах, микролегированных РЗМ, методом ИСП-МС путем преодоления спектральных интерференций и выбора оптимальных условий измерений.
Материалы и методы
Аппаратура
Определение содержания галлия, германия, мышьяка и селена методом ИСП-МС выполняли на масс-спектрометре iCAP Qс (фирмы Thermo Fisher Scientific, Германия). Параметры работы прибора, при которых проводились эксперименты, представлены в табл. 1. Инструментальные параметры и расходы потоков аргона устанавливали в пределах, обеспечивающих максимальную чувствительность определения ионов изотопов 7Li³35000, 115In³190000 и 238U³300000 (имп/с)/(мкг/дм3), наименьший уровень оксидных ионов 156CeO/140Ce≤0,015 и двухзарядных ионов (отношение 137Ba2+/137Ba≤0,02) в настроечном растворе, содержащем Li, In, Ba, Ce и U с концентрацией 1 мкг/дм3.
Таблица 1
Параметры настройки прибора и измерений
Параметр прибора | Значение параметра |
Плазмообразующий газ, л/мин | 14 |
Вспомогательный газ, л/мин | 0,8 |
Распылительный газ, л/мин | 0,93 |
Скорость перистатического насоса, об./мин | 30 |
Глубина плазмоотбора, мм | 5 |
Мощность RF генератора, Вт | 1350 |
Число каналов на массу | 1 |
Число сканов в реплике | 50 |
Число реплик для образца | 3 |
Продолжительность интегрирования (Dwell time), с | 0,01 |
Напряжение на экстракторе (Extraction Lens 2), В | 164 |
Напряжение на фокусной линзе (CCT Focus Lens), В | 3,6 |
Разрешение, а.е.м. | 0,7 |
Номинальный расход жидкости через микропоточный концентрический PFA-ST распылитель, мкл/мин | 400 |
Температура распылительной камеры, °C | 2,7 |
В процессе всех измерений использовали кварцевую циклонную распылительную камеру с термоэлектрическим охлаждением и полуразборную горелку с кварцевым инжектором Ø2,5 мм. Для растворения пробы при нагревании применяли микроволновую систему MARS 6 (фирмы CEM, США) в тефлоновых автоклавах MARS Xpress Plus (фирмы CEM, США) объемом 100 см3 с аварийным сбросом давления.
Реагенты и объекты исследования
Очистку HNO3и HCl проводили с помощью суббойлерной дистилляции в аппарате BSB-939-IR (фирмы Berghof, Германия), исходные растворы кислот были марки «осч», также использовали 40% (по массе) фтористоводородной кислоты (фирмы Merck, Германия). Деионизованную воду (проводимость не менее 18,2 МОм) использовали во всех экспериментах как растворитель. Стандартные растворы галлия, германия, мышьяка и селена с концентрацией 1 мг/л приготовлены из стандартных растворов 1000 мг/л (производства фимы High-Purity Standards, США) путем последовательного десятикратного разбавления водой. Использовали также стандартный раствор Eu с концентрацией 1000 мг/л (производства фирмы High-Purity Standards, США), рабочие растворы Eu с концентрацией 0,2 мг/л готовили путем последовательного разбавления водой.
В работе использовали изготовленные в ВИАМ сертифицированные стандартные образцы (СО) состава сплавов типа ВЖМ: ВЖМП-1, ВЖМП-2, ВЖМП-7. Образец ВЖМП-7 был микролегирован РЗМ. Все приведенные выше сплавы – на никелевой основе.
Пробоподготовка образцов
Образцы сплавов ВЖМП-1, ВЖМП-2, ВЖМП-7 массой по 0,5 г (каждый) растворяли в смеси: вода (10 мл)+HNO3 (8 мл)+HF (2 мл), при нагревании в микроволновой системе при 120°С в течении 20 мин. Такая схема растворения пригодна для никелевых сплавов с низким содержанием хрома и тугоплавких элементов (Mo, W, Ta, Nb) [20–22].
Для построения градуировочных зависимостей интенсивностей сигналов от концентрации искомых элементов использовали метод стандартных добавок. Внутренний стандарт Eu применяли для коррекции временно́го дрейфа сигнала в течение измерений и матричного влияния компонентов основы сплава на интенсивность сигналов определяемых элементов, тем самым повышая точность результатов анализа.
Сбор и обработку данных проводили используя программное обеспечение спектрометра Qtegra.
Результаты и обсуждение
Определение содержания Ga, Ge, Se и As в стандартных образцах никелевых сплавов
На первом этапе проведено определение содержания Ga, Ge, Se и As в интервале концентраций 0,000009–0,0011% (по массе) в двух сертифицированных стандартных образцах – из сплавов ВЖМП-1 и ВЖМП-2, которые не были микролегированны РЗМ.
Таблица 2
Результаты определения содержания галлия и германия в стандартных образцах никелевого сплава при использовании внутреннего стандарта (n=4, P=0,95)
Стандартный образец | Содержание элементов, % (по массе) при использовании внутреннего стандарта | |
Ga | Ge | |
Сплав ВЖМП-1 Аттестованные значения | 0,000053±0,000002 0,000055±0,000013 | 0,000010±0,000002 0,000009±0,000003 |
Сплав ВЖМП-2 Аттестованные значения | 0,000303±0,000006 0,00036±0,00002 | 0,000285±0,000009 0,00029±0,00003 |
Таблица 3
Результаты определения содержания мышьяка и селена в стандартных образцах никелевого сплава при использовании внутреннего стандарта (n=4, P=0,95)
Стандартный образец | Содержание элементов, % (по массе) при использовании внутреннего стандарта | |
As | Se | |
Сплав ВЖМП-1 Аттестованные значения | 0,00020±0,00004 0,00020±0,00002 | 0,00006±0,00003 0,00002 |
Сплав ВЖМП-2 Аттестованные значения | 0,00063±0,00003 0,00060±0,00022 | 0,0012±0,0001 0,00110±0,00011 |
По данным табл. 2 и 3 видно, что при определении содержания данных примесей по аттестованной методике измерений, не учитывающей влияния РЗМ [22], достигается соответствие найденного и аттестованного значения СО.
Определение содержания Ga, Ge, Se и As в стандартном образце никелевого сплава, микролегированного РЗМ
Изотопы определяемых элементов, создающие помехи ионы и уравнения коррекции приведены в табл. 4.
Таблица 4
Изотопы определяемых элементов, основные интерференции и коэффициенты уравнений коррекции для масс-спектрометрического определения содержания Ga, Ge, As и Se
Изотоп | Распространенность изотопа, % | Ионы, создающие помехи | Уравнение коррекции |
71Ga | 39,89 | 142Се2+, 142Nd2+ | 71Ga=71М-(0,0039´140Ce´11,114/88,449+ +0,00187´146Nd´27,16/17,17) |
72Ge | 27,4 | 144Nd2+ | 72Ge=72М-(0,00187´146Nd´23,83/17,17) |
75As | 100 | 150Nd2+ | 75As = 75М-(0,00187´146Nd´5,62/17,17) |
82Se | 8,73 | 164Dy2+, 164Er2+ | 82Se=82М-(0,00055´163Dy´28,19/24,9+ +0,00064´166Er´1,609/33,61) |
Проведено определение содержания Ga, Ge, Se и As в интервале концентраций 0,00099–0,0023% (по массе) в сертифицированном стандартном образце из сплава ВЖМП-7, микролегированном РЗМ, и четырех модельных растворах, приготовленных на основе стандартного образца из сплава ВЖМП-1 с добавкой 100 мкг/л (конечная концентрация элементов в анализируемых растворах) Ce, Nd, Dy и Er (каждого). Определение содержания примесей выполнялось как с использованием уравнений математической коррекции, так и без них (табл. 5 и 6).
Таблица 5
Результаты определения содержания галлия и германия в стандартных образцах никелевого сплава при использовании уравнений математической коррекции и без них (n=4, P=0,95)
Стандартный образец | Содержание элементов, % (по массе) | |||
при использовании уравнений математической коррекции | без использования уравнений математической коррекции | |||
Ga | Ge | Ga | Ge | |
Сплав ВЖМП-7 (0,057 Ce; 0,057 Nd; 0,047 Dy; 0,041 Er)* | 0,000068 | 0,000002 | 0,000101 | 0,000066 |
Сплав ВЖМП-1: |
|
|
|
|
– без добавок РЗМ | 0,000053 | 0,000010 | 0,000053 | 0,000010 |
– с добавкой РЗМ по 100 мкг/л (каждого): |
|
|
|
|
Ce, Nd, Dy, Er | 0,000049 | 0,000005 | 0,000167 | 0,000183 |
Ce | 0,000055 | 0,000008 | 0,000103 | 0,000010 |
Dy, Nd | 0,000047 | 0,000004 | 0,000118 | 0,000182 |
Er | 0,000052 | 0,000008 | 0,000053 | 0,000010 |
* В скобках указаны аттестованные значения содержания РЗМ в % (по массе).
Таблица 6
Результаты определения содержания мышьяка и селена в стандартных образцах никелевого сплава при использовании уравнений математической коррекции и без них (n=4, P=0,95)
Стандартный образец | Содержание элементов, % (по массе) | |||
при использовании уравнений математической коррекции | при использовании уравнений математической коррекции | |||
As | Se | As | Se | |
Сплав ВЖМП-7 (0,057 Ce; 0,057 Nd; 0,047 Dy; 0,041 Er)* | 0,00040 | 0,00032 | 0,00043 | 0,00113 |
Сплав ВЖМП-1: |
|
|
|
|
– без добавок РЗМ | 0,00020 | 0,00006 | 0,00020 | 0,00006 |
– с добавкой РЗМ по 100 мкг/л (каждого): |
|
|
|
|
Ce, Nd, Dy, Er | 0,00038 | 0,00053 | 0,00045 | 0,00179 |
Ce | 0,00036 | 0,00007 | 0,00036 | 0,00008 |
Dy, Nd | 0,00034 | 0,00053 | 0,00041 | 0,00169 |
Er | 0,00029 | 0,00006 | 0,00030 | 0,00015 |
* В скобках указаны аттестованные значения содержания РЗМ в % (по массе).
По данным табл. 5 и 6 видно, что наиболее точным является определение содержания примесей при использовании уравнений математической коррекции, при этом достигается лучшее соответствие найденных и аттестованных значений концентраций Ga, Ge, As, Se в образцах из сплава ВЖМП-1 без добавок РЗМ и в модельных растворах с добавками РЗМ. Наилучшие результаты получены при определении содержания 72Ge с коррекцией по 146Nd (без учета масс-спектральной интерференции иона 144Nd2+ на 72Ge значения концентрации германия при определении его содержания в сплаве могут быть завышены в 18 раз).
Пределы обнаружения Ga, Ge, Se и As никелевых сплавах
В экспериментах с концентрацией растворенного вещества 1 г/л пределы обнаружения составили, в % (по массе): 0,000002 Ga, 0,000002 Ge, 0,00004 As и 0,00003 Se.
Заключение
Показана возможность более точного определения содержания галлия, германия, мышьяка и селена (в диапазоне от 0,000009–0,0023% (по массе)) в никелевых сплавах, микролегированных РЗМ, методом ИСП-МС с применением математической коррекции интерференций.
Спектральные интерференции, создающие помехи при определении галлия, германия, мышьяка и селена, практически полностью устраняются при использовании уравнений математической коррекции.
- Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Вершков А.В. Редкие металлы и редкоземельные элементы – материалы современных и будущих высоких технологий //Труды ВИАМ. 2013. №2. Ст. 01 (viam-works.ru).
- Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 7–17.
- Каблов Е.Н., Петрушин Н.В., Светлов И.Л., Демонис И.М. Никелевые литейные жаропрочные сплавы нового поколения //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. C. 36–52.
- Каблов Е.Н., Петрушин Н.В., Василенок Л.Б., Морозова Г.И. Рений в жаропрочных никелевых сплавах для лопаток газовых турбин (продолжение) //Материаловедение. 2000. №3. С. 38–43.
- Каблов Е.Н., Логунов А.В., Сидоров В.В. Микролегирование РЗМ – современная технология повышения свойств литейных жаропрочных никелевых сплавов //Перспективные материалы. 2001. №1. С. 23–34.
- Каблов Е.Н. Физико-механические и технологические особенности создания жаропрочных сплавов, содержащих рений //Вестник Московского университета. Сер. 2. Химия. 2005. Т. 46. №3. С. 155–167.
- Каблов Е.Н., Бунтушкин В.П., Поварова К.Б., Базылева О.А., Морозова Г.И., Казанская Н.К. Малолегированные легкие жаропрочные высокотемпературные материалы на основе интерметаллида Ni3Al //Металлы. 1999. №1. С. 58–65.
- Ломберг Б.С., Овсепян С.В., Бакрадзе М.М. Особенности легирования и термической обработки жаропрочных никелевых сплавов для дисков газотурбинных двигателей нового поколения //Авиационные материалы и технологии. 2010. №2. С. 3‒8.
- Сидоров В.В., Тимофеева О.Б., Калицев В.А., Горюнов А.В. Влияние микролегирования РЗМ на свойства и структурно-фазовые превращения в интерметаллидном сплаве ВКНА-25-ВИ //Авиационные материалы и технологии. 2012. №4. С. 8‒13.
- Мин П.Г., Сидоров В.В. Рафинирование отходов жаропрочного никелевого сплава ЖС32-ВИ от примеси кремния в условиях вакуумной индукционной плавки //Труды ВИАМ. 2014. №9. Ст. 01 (viam-works.ru).
- ГОСТ 11739.26–90. Сплавы алюминиевые литейные и деформируемые. Методы определения галлия.
- Mirzoyan F.V., Tarayan V.M., Hairyan E.K. Sensitive spectrophotometric determination of germanium as methylene blue 12-molybdogermanate //Analytica Chimica Acta. 1981. V. 124. P. 185–192.
- ГОСТ 6689.13–92. Никель, сплавы никелевые и медно-никелевые. Методы определения мышьяка.
- ГОСТ 13047.25–2002. Никель. Кобальт. Методы определения селена в никеле.
- Hu J., Wang H. Determination of Trace Elements in Super Alloy by ICP-MS //Mikrochim. Acta. 2001. V. 137. P. 149–155.
- Пупышев А.А., Эпова Е.Н. Спектральные помехи полиатомных ионов в методе масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой //Аналитика и контроль. 2001. Т. 5. №4. С. 335–369.
- Лейкин А.Ю., Якимович П.В. Системы подавления спектральных интерференций в масс-спектрометрии с индуктивно- связанной плазмой //Журнал аналитической химии. 2012. Т. 67. №8. С. 752–762.
- Gao Y., Liu R. at al. Application of chemical vapor generation in ICP-MS: A review //Chin Sci Bull. 2013. V. 58. P. 1980–1991.
- Nie X., Liang Y. Determination of trace elements in high purity nickel by high resolution inductively coupled plasma mass spectrometry //J. Cent. South Univ. 2012. V. 19. P. 2416−2420.
- Якубенко Е.В., Войткова З.А., Черникова И.И., Ермолаева Т.Н. Микроволновая пробоподготовка для определения Si, P, V, Cr, Mn, Ni, Cu, W методом АЭС-ИСП в конструкционных сталях //Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2014. Т. 80. №1. С. 12–15.
- Дворецков Р.М., Карачевцев Ф.Н., Загвоздкина Т.Н., Механик Е.А. Определение легирующих элементов никелевых сплавов авиационного назначения методом АЭС-ИСП в сочетании с микроволновой пробоподготовкой //Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2013. Т. 79. №9. С. 6–9.
- МИ 1.2.052–2013. Методика измерений массовой доли примесей Р, Mn, Fe, Cu, Zn, Ga, As, Se, Ag, Cd, Sn, Sb, Te, Tl, Pb, Bi в никелевых сплавах методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. М.: ВИАМ. 2013.