Применимость сульфатно-аммонийного электролита кадмирования с добавкой ЦКН-04 для авиационной промышленности

Введение

Дальнейшее развитие машиностроения и, в частности, авиастроения в России невозможно без создания новых материалов с кардинально улучшенными служебными характеристиками и технологий их переработки [1, 2]. В течение последних лет во ФГУП «ВИАМ» проведены комплексные исследования высокопрочных мартенситостареющих сталей с прочностью ˃1570 МПа, позволившие рекомендовать их для изготовления различных деталей авиационной техники [3, 4]. Сравнительные коррозионные испытания образцов из высокопрочных сталей без покрытий показали, что эти стали не могут быть применены без защиты от атмосферной коррозии [5–7].

Основным видом покрытий, применяемым для защиты от коррозии стальных деталей в изделиях авиационной техники, эксплуатируемых во всеклиматических условиях, является кадмиевое покрытие. Вследствие высокой токсичности соединений кадмия необходима его замена [8]. Многие годы в стране и, в частности, во ФГУП «ВИАМ» велись работы по замене кадмиевого покрытия [9–14]. Разработанные покрытия приближаются по защитной способности к кадмиевым покрытиям. Отсутствие сравнительных данных по другим свойствам покрытий и некоторое усложнение технологии их нанесения препятствуют широкому внедрению альтернативных кадмиевому покрытий. Поэтому в настоящее время кадмиевое покрытие в авиа- и судостроительной, военной технике, ответственной автоматике и некоторых других отраслях промышленности используется в качестве основного антикоррозионного покрытия. Это обусловлено сочетанием таких уникальных свойств кадмиевых покрытий, как высокая пластичность, способность к пайке после длительного хранения, хорошая защитная способность в сочетании с высокой (по сравнению с цинковыми покрытиями) коррозионной устойчивостью, особенно во влажном морском климате, а также снижение разности электродных потенциалов между медными деталями и сопрягаемыми с ними деталями из алюминия и коррозионностойкой стали [15].

Осаждение кадмия обычно сопровождается разрядом ионов водорода с последующим наводороживанием стальной основы. Внедрение водорода в кристаллическую решетку стали снижает механическую прочность и упругие характеристики покрытых деталей [16]. В связи с чем обязательно проведение обезводороживающей термической обработки изделий сразу после нанесения кадмиевого покрытия при температуре
200–230°С в течение нескольких часов в зависимости от типа обрабатываемой стали [15, 17].

В научно-технических литературных источниках, как правило, указывают выход по току кадмия ~100% (имея ввиду, что из-за высокого перенапряжения водорода на катоде происходит преимущественный разряд ионов кадмия), однако по данным исследователей работы [18] наводороживание стали происходит главным образом через поры покрытия: ионы водорода проникают через поры и разряжаются на поверхности железа, перенапряжение выделения водорода на котором мало по сравнению с перенапряжением на кадмии, что создает условия для снижения механических характеристик материала основы.

Промышленное применение нашли сульфатные, хлористо-аммонийные, сульфатно-аммонийные, цианистые, пирофосфатные, а также электролиты на основе органических и смешанных лигандов (трилон Б, ПЭПА) [19]. В авиастроении используются цианистые, хлористо-аммонийные и сульфатно-аммонийные электролиты.

Цианистый электролит кадмирования имеет более высокую рассеивающую способность по сравнению с другими электролитами. В этом электролите рекомендуется кадмировать детали сложной конфигурации, а также стальные детали, изготовленные методом литья. Недостатком цианистого электролита является его токсичность и значительное наводороживание стали при кадмировании.

Хлористо-аммонийный электролит кадмирования прост по составу и устойчив в работе, рассеивающая способность этого электролита ниже цианистого. Хлористо-аммонийный электролит кадмирования является малонаводороживающим. При применении этого электролита стандартные механические свойства стали практически не изменяются.

Одним из наиболее перспективных для применения в промышленности бесцианистых электролитов кадмирования является сульфатно-аммонийно-уротропиновый электролит с диспергатором НФ. Он обладает более высокой рассеивающей способностью по сравнению с хлористо-аммонийным электролитом и позволяет осаждать гладкие светлые мелкокристаллические покрытия даже на сложнопрофилированных изделиях. При кадмировании в этом электролите сталь наводороживается в меньшей степени, чем в цианистом, но он имеет ряд недостатков: сложность состава, зависимость качества покрытия от качества диспергатора НФ, плохая растворимость применяемых в этом электролите смачивателей ОП-7 или ОС-20, темные покрытия в области низких плотностей тока.

Вместе с тем все приведенные в технической литературе бесцианистые электролиты кадмирования сильно уступают цианистым в первую очередь по кроющей способности.

Данная работа направлена на исследование свойств сульфатно-аммонийного электролита кадмирования с добавкой ЦКН-04, имеющего при определенных условиях эксплуатационные характеристики, не уступающие характеристикам цианистых электролитов, с целью определения применимости его в самолетостроении.

Материалы и методы

Для выполнения работы использовали образцы из стали 30ХГСА с пределом прочности σ_в=1450±50 МПа.

Все электролиты и вспомогательные растворы готовили с применением дистиллированной воды по ГОСТ 6709 путем последовательного растворения расчетного количества соответствующих химических реактивов квалификации не ниже «ч.».

Покрытия наносили в гальваностатическом режиме с помощью стабилизированного источника питания Б5-47. Катодный выход по току кадмия определяли по разнице масс образца после и до нанесения покрытия толщиной не менее 10 мкм.

Рассеивающую способность (РС) электролитов определяли согласно ГОСТ 9.309 в щелевой ячейке Молера.

При изучении кроющей способности (КС) электролитов применяли две методики [20]. По первой методике (метод 1) электроосаждение кадмия проводили в угловой ячейке Хулла на медные катодные пластины в течение не более 10 мин при токовой нагрузке 1,0 А. В процессе электроосаждения визуально фиксировали время образования сплошного слоя кадмия в области низких катодных плотностей тока. Кроме того, оценивали внешний вид покрытия. По второй методике (метод 2) осаждение кадмия проводили на стальную пластину шириной 20 и длиной 150 мм, согнутую пополам таким образом, чтобы внутренний зазор составлял 1±0,5 мм. Режим осаждения: 1 А/дм² в течение 30 мин. Для осмотра пластину разгибали; критерием оценки КС являлось процентное отношение площади внутренней поверхности образца, покрытой кадмием, к общей внутренней поверхности.

Диапазон осаждения качественных покрытий определяли при помощи угловой ячейки Хулла с применением медных тест-пластин. Тестирование проводили в течение 10 мин при токовой нагрузке 1 А. После осаждения покрытия пластину промывали, высушивали и подвергали визуальному осмотру.

Определение толщины покрытия осуществляли неразрушающим методом с помощью толщиномера Elcometr 456 по ГОСТ 9.302.

Испытания для определения механических свойств образцов проводили на испытательной машине Zwick/Roell Z100 по ГОСТ 1497.

Исследования наводороживания стальной основы путем определения склонности образцов с покрытиями к замедленному хрупкому разрушению (ЗХР) на образцах с надрезами выполнены при статическом нагружении на машинах ZST 3/3 (3000 кг) при напряжении, равном 80–70% от предела прочности при разрыве образцов с надрезами

Результаты и обсуждение

В присутствии добавки ЦКН-04 в количестве 10 мл/л и при содержании сернокислого аммония 200 г/л при варьировании концентрации сернокислого кадмия показано, что при ее уменьшении ˂35 г/л существенно снижается допустимая катодная плотность тока осаждения качественных покрытий, т. е. при ˃0,8–1,0 А/дм² начинается активное выделение водорода, покрытие осаждается темное и мажущееся. Кроющая способность электролита при этом остается высокой. Повышение концентрации сернокислого кадмия ˃60 г/л приводит к снижению КС – в области низких плотностей тока (˂0,2 А/дм²) наблюдается непрокрытие. Таким образом, допустимым диапазоном концентрации сернокислого кадмия в электролите можно считать 35–60 г/л.

Изменение концентрации сернокислого аммония (в присутствии добавки ЦКН-04 в количестве 10 мл/л и при содержании сернокислого кадмия 50 г/л) показало, что ее уменьшение ˂180 г/л снижает КС электролита. При плотностях тока ˂0,3 А/дм² покрытие отсутствует. Увеличение содержания сернокислого аммония ˃260 г/л приводит к частичной коагуляции добавки ЦКН-04 и началу кристаллизации основных компонентов. Таким образом, допустимым диапазоном концентрации сернокислого аммония в электролите можно считать 180–260 г/л.

Кроме того, результаты исследования показали, что высокое содержание кадмия при низком содержании сернокислого аммония приводит к существенному снижению кроющей и рассеивающей способности электролита даже в присутствии добавки ЦКН-04. Хорошие показатели КС и РС достигаются при весовых соотношениях сернокислого аммония к сернокислому кадмию (в пересчете на кристаллогидрат) не ниже чем 4:1.

Содержание добавки ЦКН-04 оказывает влияние на КС электролита и качество получаемых покрытий. При ее концентрации ˂7 мл/л покрытие отсутствует при плотностях тока ˂0,2 А/дм², при этом оно становится темным, с коричневатым оттенком; на высоких плотностях тока (˃1,5 А/дм²) наблюдается подгар покрытия. При введении добавки ЦКН-04 в количестве ˃15 мл/л она частично коагулирует и выпадает в виде коричневатого осадка. Таким образом, допустимым диапазоном концентрации добавки ЦКН-04 в электролите можно считать 7–15 мл/л.

В качестве смачивающей добавки, способствующей улучшению внешнего вида кадмиевого покрытия (особенно на труднодоступных участках), в сульфатно-аммонийных электролитах рекомендуются неионогенные ПАВ (поверхностно-активные вещества) – например ОП-7, ОП-10 и ОС-20. Однако указанные ПАВ плохо растворяются не только в известных, но и в исследуемом электролитах и уже при невысоких концентрациях коагулируют и налипают на детали. Для замены известных ПАВ использовали добавку ЦКН-04С, которая неограниченно смешивается с исследуемым электролитом, не вызывая коагуляции каких-либо компонентов, однако при концентрации ее ˃10 мл/л подавляется действие добавки ЦКН-04, в результате чего покрытия становятся матовыми. При содержании ˂5 мл/л добавки ЦКН-04С она не оказывает достаточно заметного действия. В диапазоне концентраций от 5 до 10 мл/л добавка ЦКН-04С улучшает качество покрытия с кадмием в области низких катодных плотностей тока и несколько повышает предельно допустимую катодную плотность тока (на ~15–20%), при этом значения катодных выходов по току практически не изменяются, а КС и РС по металлу остаются на высоком уровне. Замечено также, что присутствие добавки ЦКН-04С благоприятно сказывается на качестве кадмиевых покрытий, наносимых из сульфатно-аммонийных электролитов (в том числе и исследуемого) после длительной эксплуатации, загрязненных продуктами химических и электрохимических превращений добавок и примесями ионов посторонних металлов (железа, цинка, меди). Таким образом, допустимым диапазоном концентрации добавки ЦКН-04С в электролите можно считать 5–10 мл/л.

Температура электролита оказывает влияние на его технологические характеристики. В электролите со средними значениями концентраций всех компонентов при температуре ˂18°С существенно снижается РС по металлу и падает КС. Повышение температуры ˃35°С вызывает матовость и шероховатость кадмиевых покрытий – вероятно, в результате десорбции органических добавок. Таким образом, допустимым диапазоном температуры электролита можно считать 18–35°С.

Исследования зависимости выхода кадмия по току от катодной плотности тока проведены для электролитов с минимальным и максимальным содержанием компонентов в пределах рекомендуемого диапазона при рН=4 и температуре электролита 25°С (рис. 1). В электролите с минимальной концентрацией компонентов наблюдается более сильный спад выхода кадмия по току с ростом катодной плотности тока, чем для электролита с максимальной концентрацией компонентов. При этом для второго электролита верхний предел плотности тока, при котором осаждаются светлые покрытия, составляет 2,5 А/дм², в то время как в первом электролите уже при плотности тока 1,25 А/дм² осаждается темное покрытие.

Рис. 1. Зависимость выхода кадмия по току от катодной плотности тока для электролитов с минимальным (1) и максимальным (2) содержанием компонентов в пределах рекомендуемого диапазона при рН=4 и температуре электролита 25°С

Для электролита с оптимальным содержанием компонентов проведены исследования зависимости катодного выхода кадмия по току от рН (рис. 2) и температуры (рис. 3) электролита.

Рис. 2. Зависимость выхода кадмия по току от рН электролита с оптимальным содержанием компонентов при катодной плотности тока 1 А/дм² и температуре электролита 25°С

Рис. 3. Зависимость выхода кадмия по току от температуры электролита с оптимальным содержанием компонентов при катодной плотности тока 1 А/дм² и рН=4

Исследование влияния рН электролита на процесс осаждения кадмия показало, что в электролите со средними значениями концентраций всех компонентов при рН˂3 существенно снижается катодный выход по току кадмия даже при низких плотностях тока, а при рН˃5 сужается диапазон осаждения качественных покрытий – при низких плотностях тока покрытия становятся более темными, а при высоких – наблюдается сильный подгар вплоть до образования черных губчатых осадков. Таким образом, допустимым диапазоном рН электролита можно считать 3–5 ед. При температуре электролита ˂20°С резко снижается катодный выход по току, а при температуре электролита 40°С осаждаются темные и шероховатые кадмиевые покрытия.

Исследования зависимости РС электролита кадмирования от катодной плотности тока (рис. 4) проведены для электролитов с минимальным, максимальным и средним оптимальным содержанием компонентов. Характер хода кривых зависимости РС от плотности тока определяется зависимостью катодного выхода по току от плотности тока, представленной на рис. 4: при увеличении плотности тока до 1 А/дм² выход кадмия по току падает более интенсивно, чем при плотности тока ˃1 А/дм², а при увеличении плотности тока ˃1,25 А/дм² выход кадмия практически не меняется, что и объясняет снижение РС электролита при таких плотностях тока.

Рис. 4. Зависимость рассеивающей способности от катодной плотности тока для электролитов с минимальным (1), максимальным (2) и средним оптимальным (3) содержанием компонентов в пределах рекомендуемого диапазона при рН=4 и температуре электролита 25°С

Исследования кроющей способности электролита кадмирования проведены для электролитов с минимальным (1), максимальным (2) и средним оптимальным (3) содержанием компонентов. Результаты исследования представлены в табл. 1. Для сравнения представлены данные по КС для цианистого электролита [21].

Таблица 1

Кроющая способность электролитов кадмирования

* Состав, г/л: 30 CdO; 100 NaCN; 50 Na₂SO₄; 1 NiSO₄; 30 NaOH.

При наличии в составе сульфатно-аммонийного электролита кадмирования добавки ЦКН-04 его КС несколько превосходит КС цианистого электролита кадмирования, а покрытия остаются светлыми даже при достижении толщины 12 мкм.

Высокую КС сульфатно-аммонийного электролита кадмирования с добавкой ЦКН-04 можно проиллюстрировать на конкретном примере кадмирования сложнопрофилированной детали «бугель» (рис. 5). Для нее требуется наличие покрытия в нескругленных прямых углах внутри двух боковых отверстий (точка 2) и покрытие толщиной не менее 2 мкм на дне этих отверстий (точка 3). Кроме того, недопустимо наличие контактного следа от подвеса (точка 4). При кадмировании в хлоридно-аммонийном электролите кадмирования отсутствие контактного пятна и прокрытие дна отверстий осуществляется путем перевешивания детали с переворотом на 180 град в процессе нанесения покрытия. Прокрытие углов при этом возможно только при кратковременном введении в отверстия дополнительных анодов с толчком тока.

Рис. 5. Деталь «бугель» с кадмиевым покрытием (1–4 – критические точки – см. текст)

В исследуемый электролит эту деталь помещали на медном крючке, пропущенном через среднее отверстие, с двумя точками контакта (точки 4) – отверстием вверх под углом ~20 град. Нанесение покрытия осуществляли при средней по суммарной площади плотности тока 0,8 А/дм² в одном положении. После нанесения покрытия его толщина на внешней поверхности детали колеблется в пределах 9–12 мкм (в точке 1 толщина 12 мкм), углы (точка 2) прокрыты, толщина покрытия на дне глухого отверстия (точка 3) составляет 4 мкм, контактное пятно отсутствует (точка 4).

Проведенные исследования работоспособности сульфатно-аммонийного электролита кадмирования с добавкой ЦКН-04 показали его высокую работоспособность: после пропускания через электролит количества электричества 400 А∙ч/л с корректировкой рН и при содержании добавки ЦКН-04 основные параметры электролита (КС, РС и выход кадмия по току) практически не изменились.

Главным фактором, ухудшающим механические свойства сталей, является их наводороживание как в операциях подготовки поверхности сталей, так и при нанесении покрытия [16, 17]. Наводороживание сталей вызывает уменьшение их пластичности при кратковременном разрыве и снижение длительной прочности. Такое изменение механических свойств принято называть водородной хрупкостью.

Для изучения влияния технологии нанесения кадмиевого покрытия из сульфатно-аммонийного электролита с добавкой ЦКН-04 на механические свойства стали 30ХГСА на образцы наносили кадмиевое покрытие толщиной 15 мкм при плотности тока 1,25 А/дм². Обезводороживание образцов с кадмиевым покрытием осуществляли в сушильном шкафу при температуре 200°С в течение 2 и 4 ч.

Проведены также испытания образцов с кадмиевым покрытием, нанесенным из сульфатно-аммонийного электролита с добавкой ЦКН-04 в присутствии добавки ЦКН-04С в количестве 10 мл/л. Кадмиевое покрытие наносили толщиной 15 мкм при плотности тока 1,25 А/дм². Обезводороживание образцов с кадмиевым покрытием осуществляли в сушильном шкафу при температуре 200°С в течение 2 ч.

Изменение механических свойств образцов из стали 30ХГСА после проведения термообработки представлено в табл. 2. Установлено, что процесс гальванического нанесения кадмиевого покрытия толщиной до 15 мкм с последующим обезводороживанием в течение 2–4 ч не оказывает существенного влияния на прочностные (σ_в, σ_0,2) и пластические (δ₅, ψ) характеристики стали 30ХГСА с пределом прочности σ_в=1079–1275 МПа.

Таблица 2

Механические свойства образцов из стали 30ХГСА после проведения термообработки

Замедленное хрупкое разрушение (ЗХР) высокопрочных стальных изделий с концентраторами напряжений является одним из наиболее опасных видов хрупкого разрушения, поскольку проявляется в результате длительного действия статических нагрузок и происходит, как правило, внезапно при номинальных напряжениях ниже предела текучести [22]. Ранее установлено, что этот вид разрушения преимущественно реализуется в высокопрочных сталях, содержащих мартенсит: мартенситных, мартенситостареющих и метастабильных аустенитных сталях [23].

Проведены испытания на склонность к ЗХР при нагрузке равной 0,8 , и базе испытания 480 ч. Испытания проводили на круглых стальных образцах из углеродистой стали 30ХГСА с искусственным концентратором напряжения (надрезом) с нанесенным кадмиевым покрытием толщиной 15 мкм после обезводороживания при температуре 200°С в течении 2 и 4 ч. Результаты испытаний представлены в табл. 3.

Таблица 3

Результаты испытаний на склонность к замедленному хрупкому разрушению

В результате испытаний на склонность к ЗХР установлено, что базу испытаний 480 ч выдержали образцы из стали 30ХГСА с кадмиевым покрытием после обезводороживания при температуре 200°С и в течение 2 и 4 ч.

Заключения

Результаты проведенных лабораторных исследований показали, что сульфатно-аммонийный электролит кадмирования с добавкой ЦКН-04 позволяет наносить качественные покрытия с кадмием на сложнопрофилированные изделия с высокими рассеивающей и кроющей способностями, имеет высокую эксплуатационную стабильность и может быть применен для кадмирования сложнопрофилированных  деталей в серийном производстве.

Для улучшения внешнего вида кадмиевых покрытий в области низких катодных плотностей тока и уменьшения влияния вредных примесей допускается введение в электролит добавки ЦКН-04С.

На основании проведенных механических испытаний установлено, что технология нанесения кадмиевого покрытия из сульфатно-аммонийного электролита с добавкой ЦКН-04 не влияет на механические свойства сталей средней прочности типа 30ХГСА.

Разработана технологическая рекомендация ТР1.2.2504–2015 «Процесс кадмирования деталей из углеродистой стали средней прочности» из сульфатно-аммонийного электролита кадмирования с добавкой ЦКН-04.