Обзор способов производства лигатуры Al–Sr

Введение

В эвтектических силуминах кремниевую фазу измельчают с помощью модификаторов – натрия, стронция и фосфора. Первые два модификатора применяют для доэвтектических и эвтектических сплавов, а последний – для заэвтектических, в которых кремний выпадает первично [2].

В настоящее время наиболее перспективным приемом модифицирования является введение стронция в виде двойной Al–(10–20)Sr или тройной Al–10Si–10Sr лигатуры. Данные лигатуры изменяют пластинчатую форму алюминиево-кремниевой эвтектики на зернистую, что заметно улучшает механические свойства отливки. Модифицирование лигатурой Al–Sr во многих случаях более эффективно, чем модифицирование натрием [3].

На диаграмме состояния системы Al–Sr (рис. 1) [4] показано образование следующих интерметаллидных соединений: Al₄Sr и Al₂Sr. Соединения Al₄Sr и Al₇Sr₈ образуются по перетектическим реакциям при температурах 936 и 666°С соответственно. В системе имеют место два эвтектических превращения: L⇄α-Al+Al₄Sr при температуре 654°С и содержании ~1% (атомн.) Sr и L⇄β-Sr+Al₇Sr₈ при температуре 590°С и содержании ~81,75% (атомн.) Sr. Согласно работе [5] эвтектика α-Al+Al₄Sr является вырожденной. Концентрация Sr в эвтектике, равная 1% (атомн.), определена в работе [6] путем расчета границ фазовых областей между L и L+α-Al. Растворимость Sr в α-Al очень незначительная и составляет ~7,7·10^-3 (атомн.) при температуре 600°С [7].

Рис. 1. Диаграмма состояния системы Al–Sr

Небольшие добавки стронция обеспечивают эффект модифицирования сплавов алюминия с кремнием, а поэтому взаимодействие этих элементов между собой представляет интерес как с научной, так и с практической точки зрения. В работе [1] методом рентгеновского анализа установлено наличие тройных соединений SrAl₂Si₂ и Sr(Al, Si)₂. Последнее соединение имеет переменный состав с областью гомогенности, вытянутой вдоль изоконцентрации щелочноземельного металла (33,3% (атомн.)) и алюминия (от 15 до 45% (атомн.)). Интерметаллидное соединение SrAl₂Si₂ конгруэнтно при температуре 1010°С, а соединение Sr(Al, Si)₂ –образуется по перитектической реакции. Исследование системы Al–Si–Sr с помощью триангуляции по ряду политермических разрезов показало, что квазибинарными являются разрезы, идущие от тройного соединения SrAl₂Si₂ к алюминию, кремнию и стронцию, а также к бинарным соединениям SrAl₄ и SrSi₂. Рассмотренная диаграмма состояния может служить основой для анализа фазовых и структурных составляющих при кристаллизации алюминиево-кремниевых сплавов с добавками стронция.

Лигатуру Al–Sr можно получить тремя способами: сплавлением чистых компонентов, металлотермическим восстановлением стронция из его соединений и электролизным восстановлением.

В патенте [8] описан способ сплавления чистых компонентов, в результате применения которого можно получать лигатуру с содержанием стронция до 20% (по массе). В расплав алюминия при температуре 750–880°С вводят лигатуру Аl–5Ве из расчета 0,005–0,1% (по массе) Be. После этой операции расплав покрывают флюсом, состоящим из карбонатов щелочных металлов или смеси щелочноземельных металлов с хлоридами и гидроксидами. Металлический стронций, завернутый в алюминиевую фольгу, вводят в расплав небольшими порциями. Затем расплав перемешивают при сохранении на поверхности покровного флюса и разливают в изложницы.

Патент [9] содержит способ получения лигатуры в индукционной печи путем металлотермического восстановления стронция из его соединений. Для этого в расплав алюминия с магнием или кремнием при температуре 900–1300°С вводят соли стронция (оксиды, карбонаты и т. д.). После этого расплав необходимо интенсивно перемешивать под слоем флюса и углерода. В работе также предлагают в жидкий расплав алюминия с 20% (по массе) Mg при температуре 900°С под слой смеси фторидов и хлоридов калия и натрия ввести карбонат стронция. При температуре 1000°С производят перемешивание в течение 30–45 мин, а затем расплав охлаждают до температуры 700°С и разливают в изложницы.

Электролизное восстановление

Теоретически существует возможность получения лигатуры Аl–Sr с помощью электролиза расплавленных солей из доступного стронцийсодержащего сырья. Ниже приведено несколько вариантов процесса электролиза [10–12], который проходит в смеси расплавленных солей хлоридов калия и натрия или только хлорида калия.

Первый вариант – использование сульфата стронция, разложение которого при электролизе может происходить в двух направлениях.

В первом случае протекают следующие реакции:

 (анод),

Sr⁺²+2е+4Аl→SrAl₄ (катод).

В результате реакций образуется сернистый ангидрид (SО₃), который выделяется в окружающую среду, поэтому эта реакция нежелательна с точки зрения экологичности процесса. Данные по растворимости сульфата стронция в хлоридах натрия и калия в научно-технической литературе отсутствуют.

Во втором случае процесс проходит в две стадии:

– на первой стадии сульфат стронция может восстанавливаться до сульфида стронция по реакции:

SrSО₄→SrS+2О₂;

– на второй стадии происходит процесс электролиза сульфида стронция по следующим реакциям:

SrS^-2-2e→Sr⁺²+S (анод),

Sr⁺²+2е+4Аl→SrAl₄ (катод).

Эта реакция нежелательна с точки зрения испарения серы и ее окисления до сернистого ангидрида.

Второй вариант – использование нитрата стронция, электролиз которого проходит по следующим реакциям:

 (анод),

Sr⁺²+2е+4Al→SrAl₄ (катод).

К недостаткам данного способа производства лигатуры, прежде всего, необходимо отнести образование и выделение в окружающую среду оксида азота, создание достаточно глубокого вакуума при высокой температуре, что приводит к удорожанию продукции.

Третий вариант – использование хлорида стронция.

Получение лигатуры можно осуществить или непосредственно из хлорида стронция, или из карбоната стронция в смеси с соляной кислотой, причем оба эти процесса можно провести в замкнутом цикле (рис. 2).

Рис. 2. Схема процесса получения лигатуры Al–Sr [13]:

1 – утилизация CO₂; 2 – получение HCl; 3 – конденсация Cl₂; 4 – реактор; 5 – электролизер

Процесс состоит из двух стадий:

– получение хлорида стронция из карбоната по реакции:

SrCО₃+2HCl→SrCl₂+H₂O+СО₂↑_газ,

которая протекает при температуре окружающей среды;

– электролиз хлорида стронция:

SrCl₂→Sr+Cl₂ (анод),

Sr⁺²+2е+4Al→SrAl₄ (катод).

В пользу этого варианта говорит доступность хлорида стронция, а также возможность разработки в будущем замкнутого цикла – получение хлорида стронция из карбоната и с помощью процесса электролиза.

Хлорид стронция, как было сказано выше, получают растворением карбоната стронция в соляной кислоте с образованием шести молекул воды. Для применения в электролизе необходимо его предварительно дегидратировать, чтобы исключить при электролизе термогидролиз соли с образованием оксида стронция, приводящего к накоплению шлама в процессе электролиза.

В работе [3] предлагается получать безводный хлорид стронция путем твердофазного гетерогенного синтеза из карбоната стронция и хлорида аммония по реакции:

SrCO₃+2NH₄Cl=SrCl₂+2NH₃↑_газ+CO₂↑_газ+Н₂O↑_газ.

Полученный продукт имеет следующий химический состав, в % (по массе):
55,7 Sr⁺²; 49,3 Сl^- и ≤0,3 СО. Контрольные плавки с этим материалом показали, что потери стронция в процессе электролиза солей составляют ≤0,5% (по массе).

Ученым А.П. Лысенко совместно с сотрудниками разработан процесс введения алюминия, который является катодом, в расплавленную смесь хлоридов стронция и калия. Анодом является графитовый стержень, находящийся в электролите [14].

Электролиз проводят при температуре 775–850°С и катодной плотности тока 0,1–0,4 А/см². В качестве электролита используют смесь хлоридов стронция и калия в соотношении 1:(2–7). Выбранные условия лимитируются следующими обстоятельствами: уменьшение концентрации хлорида стронция приводит к необходимости понижения катодной плотности тока и, следовательно, к снижению производительности, а повышение – к снижению выхода по току вследствие увеличения растворимости стронция в электролите. Увеличение катодной плотности тока (выше 0,4 А/см²) приводит к резкому падению выхода по току в связи с тем, что выделяющийся стронций не успевает продиффундировать в расплавленный алюминий и растворяется в электролите.

Процесс получения лигатуры Al–Sr осуществляли в электролизере (рис. 3). Он состоит из стального каркаса, футерованного изнутри магнезитовым кирпичом, анодного и катодного токопроводов, газоотводной стальной трубы, крышки с отверстием для загрузки алюминия и слива лигатурного сплава вакуумным ковшом.

Рис. 3. Схема электролизера для получения лигатуры Al–Sr:

1 – выпрямитель; 2 – электроды; 3 – амперметр; 4 – вольтметр; 5 – термопара в электролите; 6 – термопара в металле; 7 – потенциометр

Лигатуру Al–Sr получают методом электролиза хлорида стронция на жидком алюминиевом катоде. Электролитом служит расплавленная смесь хлоридов стронция и калия. Процесс проводится при переменной концентрация хлорида стронция 25–35% (по массе).

В электролизер, предварительно разогретый до температуры 400–450°С, вакуум-ковшом загружают магниевый электролит, нагретый до температуры не ниже 800°С. Электролизер включается в цепь постоянного тока и выдерживается в течение 6–8 ч при температуре не ниже 750°С. После выдержки магниевый электролит вакуумным ковшом выливается из электролизера и заменяется расплавленной смесью хлоридов калия и стронция. Хлориды калия и стронция в соотношении 4:1 загружают в электрическую печь, расплавляют и разогревают до температуры 800–850°С, после чего отбирают вакуум-ковшом и заливают в электролизер. Затем заливают жидкий алюминий и включают электролизер.

Питание электролизера осуществляют обезвоженным хлоридом стронция из расчета содержания его в расплаве в пределах 25–30% (по массе).

Разливку лигатуры производят вакуум-ковшом через отверстие в крышке электролизера. Полученный лигатурный сплав помещают в индукционную печь и выдерживают при температуре 800–820°С в течение 15–20 мин, после чего производят его разливку по изложницам.

Процесс производства лигатурного сплава имеет следующие технико-экономические показатели:

Сила тока, кА . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3–5

Выход стронция по току, % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70–85

Расход материалов на 1 кг лигатуры:

алюминий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,95–0,97

хлорид стронция . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,072–0,12

хлорид калия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,24–0,4

Производительность по лигатуре, кг/ч . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80–120

Общий расход электроэнергии на 1 кг

лигатуры, кВт/ч . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,1–1,2

На аноде подвергаются разряду ионы Сl^-1, образованные в расплавленном электролите хлоридов стронция и калия. Поскольку анод угольный, то разряжающийся хлор выделяется в свободном виде и удаляется затем через систему газоочистки. Особенностью процесса является то, что хлор из электролизера выходит сухой с температурой 400°С. Для поглощения хлора раствором гидроксида натрия его необходимо охладить до температуры 30°С. Температуру в процессе хлорирования поддерживают в пределах 20–30°С и регулируют путем охлаждения водой, подаваемой в теплообменник.

Обсуждение и заключения

Необходимо отметить, что лигатура Al–Sr предназначена для модифицирования структуры литейных алюминиевых сплавов с содержанием 6–12% (по массе) Si [15]. Лигатура эффективно измельчает (Al+Si)-эвтектику, что способствует улучшению механических свойств сплава, а также увеличению характеристик прочности и пластичности (например, добавка 100–150 ppm Sr в сплав повышает его пластичность в 2 раза). Модифицирование сплавов стронцием имеет следующие преимущества по сравнению с модифицированием натрием:

– отсутствие газовой пористости в отливках;

– продолжительный эффект модифицирования (до 6 ч);

– эффект модифицирования наступает уже на второй минуте после ввода лигатуры в форме прутка в расплав;

– эффективность модифицирования при разных скоростях охлаждения и концентрациях стронция;

– нечувствительность к «перемодифицированию»;

– сохранение эффекта модифицирования до 70% при переработке лома.