Исследование процессов отверждения электроизоляционных лаков
Исследован процесс уретанообразования лаковых композиций на основе фторсодержащих олигомеров. Приведена схематическая реакция получения конформных покрытий на основе фторполиуретановых пленкообразующих и исследованы их адгезионные, физико-механические, электроизоляционные свойства и водопоглощение.
Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 17.7. «Лакокрасочные материалы и покрытия на полимерной основе» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года»)
Введение
В настоящее время установлено, что лакокрасочные материалы на основе традиционных олигомеров, содержащие даже небольшие добавки фторсодержащего компонента, обеспечивают получение покрытий с лучшей влагостойкостью, а, следовательно, и с лучшей коррозионной стойкостью. Положительное влияние атомов фтора объясняется следующим образом [2–6].
Галогены, как известно, характеризуются большой величиной электроотрицательности и высокой энергией связи C-Hal, причем из всех галогенов фтор образует наиболее прочные связи, энергия которых выше энергии связи C-H. В то же время атом фтора имеет малый объем, близкий к размеру атома водорода. Сочетание малого объема атома фтора с его высокой электроотрицательностью определяет небольшую длину связи C-F. Все это положительно сказывается на фотохимической стабильности фторсодержащих связующих в атмосферных условиях [7–11].
Естественно предположить, что введение фтора в связующие для получения полиуретанов также в значительной степени позволит улучшить атмосферостойкость покрытий на их основе [12, 13].
В работе [4] исследовано влияние типа фторсодержащего пленкообразующего и полиизоцианата, а также их соотношения на кинетику отверждения фторполимерных композиций. Установлено, что реакционная способность полиизоцианатов возрастает с увеличением содержания в них фтора.
При изучении влияния соотношения пленкообразующего и полиизоцианата в композициях, установлено оптимальное соотношение групп OH/NCO. Увеличение содержания отвердителя в композиции сверх установленной величины нецелесообразно, так как при этом не происходит существенного увеличения содержания гель-фракции [14]. Схема реакции получения фторполиуретана приведена на рис. 1.
Рис. 1. Схема реакции получения фторполиуретана
Во ФГУП «ВИАМ» разработан влагозащитный электроизоляционный лак силоксанфторуретановой природы, которому присвоена марка ВЛ-21 (ТУ1-595-15-1438–2014), образующий конформное, т. е. защитное покрытие, являющееся непроводящим защитным слоем диэлектрика, применяемое в печатном монтаже и элементах радиоэлектронной аппаратуры (РЭА). Конформные покрытия выполняют функцию диэлектрического изолятора и диффузионного барьера по отношению к влаге [15].
Материалы и методы
В данной работе проведены исследования адгезионных, физико-механических, электроизоляционных свойств и водопоглощения лаковых покрытий.
В соответствии с ГОСТ 15140 исследованы адгезионные свойства покрытий к стеклотекстолиту и сплаву Д16-АТ в исходном состоянии и после выдержки в дистиллированной воде в течение 14 сут, а также физико-механические свойства: твердость покрытия (ГОСТ 5233), прочность при ударе (ГОСТ 4765), прочность при изгибе (ГОСТ 31974), эластичность при растяжении (ОСТ6-10-411–77) [16–18].
Результаты
Результаты проведенных исследований представлены в табл. 1.
Таблица 1
Адгезионные и физико-механические свойства лакокрасочных композиций
Лакокрасочное покрытие | Водопог- лощение, % | Твердость (ТМЛ), усл. ед. | Адгезия, балл | Прочность при ударе, Дж (см) | Прочность при изгибе, мм | Эластичность при растяжении, мм | ||
в исходном состоянии | после выдержки в дистиллированной воде в течение, сут | |||||||
1 | 14 | |||||||
Фторполиуретановый лак (ТУ 2313-001-71450114) | 0,72 | 0,38 | 1 | 1 | 2 | 5 (50) | 1 | 5,0 |
Лак ВЛ-21 (ТУ 1-595-15-1438-2014) | 0,62 | 0,45 | 1 | 1 | 1 | 5 (50) | 1 | 6,0 |
Лак УР-231 (ТУ 6-21-14-90 (изм. 6)) | 2,8 | 0,30 | 2 | 2 | 2 | 4 (40) | 1 | 5,5 |
Лак Cramolin (Германия) | 1,8 | 0,40 | 1 | 1 | 1 | 5 (50) | 1 | 6,0 |
В результате проведенных исследований установлено, что лаковые композиции на основе фторсодержащих олигомеров обладают высокой адгезией (1–2 балла) как в исходном состоянии, так и после выдержки покрытия в дистиллированной воде в течение 14 сут.
Установлено, что прочность при ударе конформных покрытий на основе фторсодержащих олигомеров высокая: 50 см, прочность при изгибе 1 мм, эластичность при растяжении 5–6 мм, твердость 0,38–0,45 усл. ед., водопоглощение 0,62–0,72%.
Проведено исследование (табл. 2) электроизоляционных (удельного объемного электрического сопротивления пленки ρv) свойств покрытий на основе композиций лака ВЛ-21 (ГОСТ Р 50499).
Таблица 2
Электроизоляционные свойства лакокрасочных композиций
Лакокрасочное покрытие | Пленкообразующее | Удельное объемное электрическое сопротивление пленки ρv·10-14, Ом·см | Толщина пленки, мкм | Температура сушки покрытия, °С |
Лак ВЛ-21 | Силоксанфторуретан | 5,5 | 40 | 80 |
Фторполиуретановый лак | Фторполимер | 5,0 | 40 | 80 |
Лак УР-231 | Эпоксиуретан | 1,0 | 50 | 80 |
Лак Cramolin (Германия) | Полиуретан | 5,1 | 45 | 20 |
Установлено, что удельное объемное электрическое сопротивление пленки композиции на основе лака ВЛ-21 (при толщине пленки 40 мкм) составляет 5,5·1014 Ом·см.
С целью изучения процесса уретанообразования в двухкомпонентных лаках проведены исследования лаковых покрытий в процессе химического отверждения. Инфракрасные (ИК) спектры покрытий получены на приборе Bruker Tensor 27 (Германия) методом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) на кристалле ZnSe в диапазоне длин волн λ=650–4000 см-1 с разрешением 1 см-1 и усреднением по 32 сканам.
В колебательных спектрах полиуретанов выделяют две основные характеристические полосы, соответствующие валентным колебаниям связи карбонильных групп (С=О) уретановой группировки в области длин волн λ=1720–1690 см-1, для N-фенилуретанов – в области λ=1745 см-1, а также валентным колебаниям группы N–H – в области λ=3500–3200 см-1 [2]. Полоса валентных колебаний карбонильной группы в биуретах зачастую накладывается на таковую в уретанах и не может быть однозначно идентифицирована в ИК спектрах. Стоит отметить, что полоса поглощения кумулированных двойных связей в изоцианатных группах (N=C=O) соответствует λ=2270–2240 см-1, исчезновение которой позволяет исследовать кинетику и механизм процесса образования полиуретанов [2, 3]. Как видно из спектра на рис. 2, лак марки Cramolin (Германия) не содержит изоцианатных групп.
Рис. 2. ИК спектр раствора лака марки Cramolin (Германия), полученный с помощью спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО)
Рис. 3. ИК спектры для фторполиуретанового лака и лаков марок ВЛ-21 (а) и УР-231 (б) в процессе горячего отверждения сразу после нанесения (1), в течение 30 мин при 65°С (2) и в течение 60 мин при 80°С (3)
На рис. 3, а и б представлены фрагменты ИК спектров фторполиуретанового лака, лаков марок ВЛ-21 и УР-231 в процессе горячего химического отверждения. Видно, что в процессе отверждения интенсивность полосы поглощения изоцианатной группы закономерно уменьшается, а интенсивность полосы карбонильных групп уретанов увеличивается. Интенсивность полос N–H- и О–Н-групп изменяется менее заметно, так как гидроксильные группы расходуются и интенсивность их полосы уменьшается, а N–H-группы образуются, при этом изменяется и ширина полосы. Стоит отметить, что в случае лака марки УР-231 в процессе отверждения полоса, отвечающая валентным колебаниям карбонильных групп, смещается в область более низких частот, что свидетельствует об усилении водородных связей.
Обсуждение и заключения
На основании результатов исследования процесса отверждения фторсодержащих олигомеров и конформных покрытий на их основе можно сделать следующие выводы.
– Изучен процесс уретанообразования в лаковых композициях в процессе хи-мического отверждения с помощью ИК спектроскопии. Метод НПВО в отличие от косвенных (физико-механических) методов позволяет дать более полную научно обоснованную оценку процессам отверждения, протекающим в полиуретановых покрытиях.
– Показана схематическая реакция получения конформных покрытий на основе силоксанфторуретановых композиций. Исследованы адгезионные, физико-механические, электроизоляционные свойства и водопоглощение конформных покрытий.
– Следует отметить, что ИК спектроскопия является высокоинформативным экспресс-методом в исследовании кинетики реакции уретанообразования и оценки в определенной степени внутренней морфологии полиуретановых пленок.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект №14-03-31337).
- Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3–33.
- Маличенко Б.Ф. Фторсодержащие полиамиды и полиуретаны. Киев: Наукова думка, 1977. 232 с.
- Липатова Т.Э., Иващенко В.К. Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны). Киев: Наукова думка, 1970. С. 73–96.
- Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева Л.М. Структура и свойства полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1970. 280 с.
- Кондрашов Э.К., Козлова А.А., Малова Н.Е. Исследование кинетики отверждения фторполиуретановых эмалей алифатическими полиизоцианатами различных типов // Авиационные материалы и технологии. 2013. №1. С. 48–49.
- История авиационного материаловедения. ВИАМ – 80 лет: годы и люди / под общ. ред. Е.Н. Каблов. М.: ВИАМ, 2012. 520 с.
- Каблов Е.Н. Материалы и химические технологии для авиационной техники // Вестник Российской академии наук. 2012. Т. 82. №6. С. 520–530.
- Кондрашов Э.К., Кузнецова В.А., Семенова Л.В., Лебедева Т.А., Малова Н.Е. Развитие авиационных лакокрасочных материалов // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2012. №5. С. 49–54.
- Кондрашов Э.К., Кузнецова В.А., Семенова Л.В., Лебедева Т.А. Основные направления повышения эксплуатационных, технологических и экологических характеристик лакокрасочных покрытий для авиационной техники // Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 96–102.
- Кузнецова В.А., Семенова Л.В., Кондрашов Э.К., Лебедева Т.А. Лакокрасочные материалы с пониженным содержанием вредных и токсичных компонентов для окраски агрегатов и конструкций из ПКМ // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2013. №8. Ст. 05. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 17.12.2015).
- Бузник В.М. Сверхгидрофобные материалы на основе фторполимеров // Авиационные материалы и технологии. 2013. №1. С. 29–34.
- Beider E.Ya., Donskoi A.A., Zhelezina G.F., Kondrashov E.K., Sytyi Y.V., Surnin E.G. An experience of using fluoropolymer materials in aviation engineering // Russian Journal of General Chemistry. 2009. T. 79. №3. P. 548–564.
- Семенова Л.В., Малова Н.Е., Кузнецова В.А., Пожога А.А. Лакокрасочные материалы и покрытия // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 315–327.
- Нефедов Н.И., Семенова Л.В., Оносова Л.А. Исследование процессов отверждения фторполимерных композиций // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2013. №11. С. 23–27.
- Нефедов Н.И., Салихов Т.Р., Мельников Д.А. Исследование процесса отверждения фторсодержащих олигомеров и конформных покрытий на их основе // Лакокрасочные материалы и их применение. 2015. № 1-2. С. 62–65.
- Нефедов Н.И., Семенова Л.В. Нанесение лакокрасочных покрытий методом «сырой по сырому» // Авиационные материалы и технологии. 2013. №4. С. 39–42.
- Семенова Л.В., Кондрашов Э.К. Модифицированный бромэпоксидный лак ВЛ-18 для защиты полимерных композиционных материалов // Авиационные материалы и технологии. 2010. №1. С. 29–32.
- Нефедов Н.И., Семенова Л.В. Тенденции развития в области конформных покрытий для влагозащиты и электроизоляции плат печатного монтажа и элементов радиоэлектронной аппаратуры // Авиационные материалы и технологии. 2013. №1. С. 50–52.