Натурные испытания металлических материалов в морской воде: ключевые подходы к оценке стойкости к коррозии и биоповреждению

Введение

Наиболее важным этапом при создании техники является назначение ее климатического исполнения. Климатическое исполнение показывает, в каком климате и при каком уровне воздействия внешних факторов может работать тот или иной материал, изделие в течение назначенного срока эксплуатации. Предварительное определение климатического исполнения изделий позволяет не только обеспечить безопасную эксплуатацию, но и значительно снизить затраты на ремонт и восстановление после поломок и разрушений изделий и сложных технических систем при воздействии климатических факторов [1–4].

Экономические расчеты показывают, что предупреждение разрушений, аварий и катастроф обходится значительно дешевле, чем ликвидация их последствий. Во всем мире особое внимание уделяется процессам квалификации материалов и мониторингу состояния конструкций и оборудования технологических процессов.

Металлоконструкции, суда, портовые и гидротехнические сооружения, оборудование, эксплуатирующиеся в морской воде, подвергаются биологическому обрастанию, что, в свою очередь, становится причиной усиления коррозионных процессов металла в водной агрессивной среде, технологических аварий и экологических катастроф.

На современном этапе развития техники и промышленного производства необходимо принимать к сведению воздействие эколого-биологических аспектов на сложные технические системы и, как минимум, учитывать, что:

– для устойчивого развития экономики страны необходим мониторинг изменения форм и разнообразия микрофлоры в зависимости от изменения структуры промышленного комплекса регионов и особенностей изменения климата с точки зрения биоповреждений материалов;

– испытания на микробиологическую стойкость материалов, изделий и сложных технических систем должны стать неотъемлемой частью проведения климатических испытаний, назначения ресурса и определения сроков технического обслуживания [5].

Особую актуальность проблема биообрастания приобрела в последнее столетие, когда сильно изменилась экологическая обстановка в морях и океанах и адаптация организмов к новым жизненным условиям, живучесть и агрессивность обрастателей значительно увеличились. Так, обрастание снижает (до 50%) скорость судов, увеличивает (до 40%) потребление ими топлива, повышает (до 20% и более) массу гидротехнических сооружений, нарушает работу водоводов (вплоть до полного прекращения), искажает показания или выводит из строя аппаратуру [6]. Общий мировой ущерб от морского обрастания в настоящее время составляет свыше 50 млрд долл. в год [7, 8].

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 18. «Климатические испытания для обеспечения безопасности и защиты от коррозии, старения и биоповреждений материалов, конструкций и сложных технических систем в природных средах» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [2].

Материалы и методы

Постановка задачи

В настоящее время изучение биологической стойкости материалов является одной из важнейших материаловедческих задач, поскольку обрастание способствует возрастанию скорости коррозии в 10–20 раз [9, 10]. Обрастание негативно влияет на скорость и механизм протекания коррозии нержавеющих сталей, алюминиевых и медных сплавов. Объясняется это тем, что эти материалы пассивируются в присутствии кислорода и склонны к локальным видам коррозии при снижении доступа кислорода и нарушении пассивной пленки продуктами жизнедеятельности обрастателей.

Связь коррозии с обрастанием наглядно проявляется в соответствии распределения зон коррозии и обрастаний на сваях (рис. 1) – не остается никаких сомнений в причинах коррозии [11].

Коррозионная стойкость – один из важнейших аспектов проблемы надежности и долговечности металлоконструкций, эксплуатирующихся в морской воде. Можно выделить три основные зоны с различными скоростями коррозии гидротехнических объектов в морской среде. Так, исследования, приведенные в работах [12, 13], показали, что наибольший коррозионный износ конструктивных элементов морских стационарных платформ (МСП), расположенных на шельфе Черного моря, равный приблизительно 12% от начальной толщины стенки, достигается в зоне переменного смачивания. В подводной зоне коррозионный износ более низкий и колеблется в диапазоне 5–8,8% (в зависимости от подводных течений). В атмосферной зоне коррозионный износ в среднем составляет 7% [13]. Оценивая степень поражения металлоконструкций опорных блоков МСП, необходимо отметить, что все элементы платформ затронуты коррозией, однако для всех МСП можно отметить очень важную тенденцию: фактическое состояние металлоконструкций надводных частей производственных блоков в зоне переменного смачивания характеризуется наибольшим коррозионным износом. Средний износ элементов в этой зоне составляет 25–40%. Максимальный износ отдельных элементов достигает 75–85% [13]. Эти данные также подтверждаются и в других источниках [14, 15], в которых средняя скорость коррозии в зоне переменного смачивания составила 0,16 мм/год, а в подводной и надводной зонах 0,12 и 0,10 мм/год соответственно.

Рис. 1. Схема распределения обрастания и коррозии на металлических сваях:

А – обрастание отсутствует; Б – зона водорослей; В – зона моллюсков митилястеров; Г – зона гидроидов с небольшими сростками митилястеров; Д – крупные сростки митилястеров; Е – сильная «слоистая коррозия»; Ж – очень сильная «бугристая коррозия»; З – заметная «бугристая коррозия»; И – крупные пятна коррозии; К – небольшие пятна коррозии под сростками митилястеров

Подобная зависимость скорости коррозии от отметки погружения сохраняется не только для южных, но и для северных морских водоемов. Так, на рис. 2 представлена зависимость скорости коррозии стенки сваи от отметки погружения для сквозного пирса, расположенного в Кольском заливе. Основанием эстакады пирса являются стальные трубы диаметром 720, 820 и 1020 мм. Номинальное значение толщины стенки трубы Ø1020 мм составляет 11 мм [15].

Рис. 2. Измеренная остаточная толщина стенки труб: расчетная скорость коррозии; данные замеров остаточных толщин (где НПУ – нормальный подпорный уровень)

Основное внимание при проектировании и строительстве гидротехнических и портовых объектов, а также судов уделяется вопросам предотвращения возникновения и развития гальванической коррозии. Именно поэтому при проведении морских испытаний необходимо оценивать биологическую и коррозионную стойкость материалов при их контакте (крепеж, сварные соединения, соединения разнородных металлов и углепластков с металлами) и во всех наиболее опасных зонах воздействия морской среды (например, пассивирующихся металлов в зоне ватерлинии; металлов, подверженных наводороживанию в придонных слоях с высокой концентрацией сероводорода), размещая образцы на надводных и подводных стендах, а также на стендах, моделирующих ватерлинию морских судов и сооружений.

Многолетние исследования процессов микро- и макрообрастания сталей и медных сплавов в морской воде показали [16–22], что значительно более активно коррозионные процессы протекают в натурной морской воде по сравнению с искусственной морской водой, что связано с активностью микроорганизмов в биопленке, образующейся в первые часы экспозиции в естественной морской воде.

В работе [23] показано, что биопленка, образование которой в морской воде является первым этапом колонизации любых металлических поверхностей, является основной причиной коррозионных повреждений металлов в морской среде. Для углеродистых сталей марок 08, 10, 20 и Ст. 3, нержавеющей стали 12Х18Н10Т и алюминиевого сплава АМг61 обнаружена связь между значениями активности микроорганизмов и скоростью коррозии.

Основные методы исследований

Испытания материалов и средств защиты от обрастанияразделяют на лабораторные, стендовые и натурные. Однако только последние, выполненные не менее чем в течение 2,5 лет во всех диапазонах естественных и эксплуатационных условий, позволяют правильно оценить выбор мер защиты для данного района и объекта [24].

Лабораторные испытания дают крайне приблизительные сведения о видовом разнообразии обрастателей и эффективности способа и доз средств защиты (химических, физических, биологических). Они искусственно ограничивают число и диапазон колебаний абиотических факторов (освещенность и спектральный состав света, температура, соленость, насыщенность кислородом и другими газами и многое другое), время опытов, объем сосудов, число видов организмов.

Стендовые испытания - основной способ первичной оценки обрастателей и эффективности средств защиты. Наиболее важны при этом: правильный выбор места установки стенда и правильность установки опытных и особенно контрольных образцов. Место установки стенда должно иметь интенсивное обрастание, длительный сезон оседания и большое разнообразие видового состава обрастателей с обязательным наличием главных массовых вредоносных обрастателей: «сидячих» животных (гидроидов, корковых мшанок, червей серпулид, двустворок метилид, усоногих раков, оболочников) и прикрепленных водорослей (одноклеточных диатомовых и многоклеточных зеленых (кладофор, энтероморф), красных и бурых). Важны и направления течений, сгонно-нагонных ветров, прибоя и т. д. [24].

Натурные испытания – наиболее достоверный и наиболее длительный вид проведения испытаний материалов. Однако даже они не дают возможности прогнозирования стойкости материалов и покрытий к воздействию морской микрофлоры и не позволяют сделать гарантированные выводы об эффективности и особенностях применения средств защиты, потому что развитие сети каналов, объема и скоростей судоходства способствует переносу неэндемических обрастателей в новые районы, а органические, тепловые и другие загрязнения приводят к их интенсивному развитию.

Нормативная документация

Важными этапами мониторинга являются не только анализ видового состава, количественных характеристик и пространственного распределения обрастателей, выявление сезонной динамики численности видов, построение математических моделей функционирования сообщества и др., но также исследования влияния обрастателей на структуру и свойства материалов. Это хорошо понимают и учитывают за рубежом, где испытания на коррозионную стойкость и стойкость к биологическому обрастанию материалов, изделий и сложных технических систем в морской воде являются неотъемлемой частью проведения климатических испытаний.

Так, ASTM G52 охватывает режимы испытаний при полном погружении, в приливной зоне и связанное с ним периодическое смачивание и воздействие зоны распыления. Особое внимание в стандарте уделяется выбору материалов для стенда и крепежных элементов. Согласно требованиям стандарта, недопустимо нахождение вблизи исследуемых образцов алюминиевых сплавов, меди и медьсодержащих сплавов, так как это может способствовать возникновению гальванической коррозии и значительному ускорению коррозионных процессов. Рекомендуемые сроки испытаний составляют 0,5; 1; 2; 5; 10 и 20 лет.

Стандарт ISO 11306 устанавливает требования к проведению натурных испытаний металлов в верхних слоях морской воды, а также рекомендует проводить испытания в течение не менее 1 года, чтобы оценить влияние переменных факторов, которые варьируются в течение года. Рекомендуемыми сроками испытаний являются 0,5; 1; 2; 5; 10 и 20 лет. Следует отметить, что требования к материалам, применяемым для изготовления стенда и крепления образцов, при испытаниях в морской воде выше, чем на открытом воздухе вследствие возможности влияния данных материалов на коррозионные процессы исследуемых образцов. Так, следует избегать применения медьсодержащих материалов для каркаса стенда и вспомогательных крепежных элементов, поскольку это может усилить коррозию алюминиевых сплавов.

Стандарт ISO 20340 регламентирует продолжительность испытаний систем ЛКП для морских конструкций в зонах переменного смачивания и полного погружения. Определены три различные по коррозионной активности зоны морской воды:

– подводная зона – область, которая постоянно находится под водой;

– промежуточная, или переменная зона – область, в которой уровень воды меняется из-за естественных и искусственных эффектов, увеличивая таким образом коррозию из-за комбинированного влияния воды и атмосферы;

– зона брызг – область, подверженная воздействию волн и брызг, что может привести к исключительно высокой коррозии, особенно в морской воде.

Стандарт ISO 2812-2 регламентирует испытания ЛКП при полном погружении и переменном смачивании.

В РФ требования к проведению испытаний в морской воде устанавливает лишь ГОСТ 9.909, который не регламентирует ни требования к стенду для натурных морских испытаний, ни требования к установке образцов и контролю обрастателей. Нормативная документация, регламентирующая проведение испытаний в зонах ватерлинии и забрызгивания, отсутствует вовсе.

Исходя из того, что наибольшее влияние на развитие коррозионных процессов материалов оказывают следующие факторы: температура воды, ее соленость, плотность, водородный показатель (рН), количество растворенного кислорода, концентрация ионов (хлорид-, сульфат-, нитрит-, нитрат-, фторид-, фосфат-ионов; ионов аммония, калия, кальция, натрия и магния), биологический фактор, – во ФГУП «ВИАМ» для станций берегового и надводного типа (по ГОСТ 9.906) разработана процедура регистрации факторов, определяющих коррозионную агрессивность морской/пресной воды, с обязательной оценкой стойкости материалов к биообрастанию.

Обязательной и важной частью оценки коррозионной агрессивности водной среды является контроль параметров морской/пресной воды (см. таблицу).

Обязательные параметры для контроля

В настоящее время, несмотря на важность и актуальность проблемы, необходимость разработки новой и актуализации имеющейся нормативной документации, в распоряжении разработчиков материалов в лучшем случае имеются устаревшие буйковые якорные станции с прикрепленными к тросу приборами и рамами для образцов.

Результаты и обсуждение

исследований в ГЦКИ ВИАМ им. Г.В. Акимова

Над созданием усовершенствованного и современного аналога буйковой станции в настоящее время работают во ФГУП «ВИАМ», в структуру которого входит Центр коллективного пользования по испытаниям материалов, техники и сложных технических систем в природных средах. В рамках Центра коллективного пользования разрабатывается проект уникального морского стенда на базе ГЦКИ, оснащенного современной измерительной аппаратурой по контролю физико-химических параметров морской воды (температуры, рН, растворенного кислорода, волнения, электропроводности, давления и т. д.). Стенд позволит проводить натурные испытания материалов и защитных покрытий в морской воде на различных глубинах, в зонах переменного смачивания и забрызгивания с оценкой стойкости к коррозии и биообрастанию. Осуществляется также развитие и модернизация имеющейся технологической инфраструктуры для возможности проведения полномасштабных комплексных испытаний по оценке стойкости и надежности материалов и образцов конструкций в морской воде.

В настоящее время для оценки стойкости материалов к биообрастанию и коррозии в морской воде в ГЦКИ ВИАМ проводятся как натурные морские испытания материалов и конструкций, так и отрабатывается методика испытания образцов в емкостях с морской водой при полном погружении. Так, проведены исследования влияния морской воды на материалы обшивки судов и собраны данные для составления методики. Имитируя условия стоянки судов в порту – как наиболее благоприятный для биообрастания этап эксплуатации судов – в лабораторных условиях в течение 2 лет испытывались пластины и профили.

По результатам экспозиции пластин из сплава 1424-ТГ2 отмечено интенсивное равномерное обрастание с двух сторон микро- и макроводорослями (преимущественно р. Enteromorpha) [25], а также бентосными организмами по всей площади на 80–85% поверхности (рис. 3).

Рис. 3. Испытания в морской воде пластин из сплава 1424-ТГ2:

а - испытания в емкостях с морской водой; б - внешний вид пластины после 2 лет экспозиции в морской воде

Рис. 4. Образец профиля из сплава 1424-ТГ2:

а – внешний вид профиля после 2 лет экспозиции в морской воде; б – внешний вид профиля после снятия продуктов коррозии; в, г – разрушение поверхности металла после биообрастания

На Т-образных профилях после удаления с образцов продуктов коррозии по ГОСТ 9.907 на торцах основания и полки профиля, где ранее отмечался интенсивный рост бентосных организмов, имеется разрушение поверхности металла вплоть до образования сквозного отверстия Ø5 мм (рис. 4), что является примером и доказательством того, что биообрастание вызывает усиление коррозии [9, 10].

Заключения

В настоящее время в РФ необходим регулярный мониторинг разнообразия микрофлоры в зависимости от изменений структуры промышленного комплекса регионов и особенностей изменения климата. Для изделий, эксплуатирующихся в водной среде, биологическая стойкость должна стать обязательной характеристикой материалов, а ее оценка должна проводиться при натурных испытаниях на климатических станциях прибрежного типа.

Необходима актуализация имеющегося и разработка нового комплекса стандартов по проведению испытаний материалов в различных по коррозионной активности зонах воздействия морской воды: в зонах полного погружения, переменного смачивания, забрызгивания, а также в зоне ватерлинии.

В настоящее время отсутствие нормативной документации по проведению морских испытаний материалов пытается восполнить ФГУП «ВИАМ» – один из немногих в РФ институтов, который уделяет большое внимание развитию научно-исследовательских работ, направленных на разработку, совершенствование, уточнение и дополнение методов морских испытаний. Причем, понимая зависимость разнообразия микрофлоры и интенсивности биоповреждений материалов от климатических особенностей того или иного региона, работы по оценке влияния морского обрастания на свойства материалов реализуются в климатически различных регионах – Черное море (г. Геленджик), Баренцево море (Мурманская область) – с перспективой расширения географии проведения испытаний.

При разработке стандартов и проведении испытаний необходимо понимать и учитывать, что борьба с коррозией и обрастанием должна предусматривать не тотальное уничтожение сообществ обрастания, а комплекс операций [26], минимизирующих проявление негативного воздействия как обрастания и коррозии, так и отрицательных последствий применения средств и способов защиты от них [27–33], что также соответствует одному из основных положений Морской доктрины Российской Федерации на период до 2020 г., относящихся к обеспечению национальных интересов в Мировом океане.