Локализация позиций примесей углерода в кристаллических структурах полиморфных модификаций Nb5Si3 по данным атомистического компьютерного моделирования

Введение

В настоящее время наблюдается высокая эффективность применения компьютерных технологий во всех областях науки и техники. Применение методов вычислительной математики не только позволяет избавить исследователя от рутинного «ручного» труда, но и найти факты и закономерности, не доступные современному эксперименту. Знание оптимального набора межатомных потенциалов позволяет корректно описать такие характеристики кристаллов, как энергия сцепления, механические, термодинамические и многие другие свойства. Ряд этих свойств не всегда может быть измерен экспериментально. В связи с этим атомистические расчеты с использованием оптимизированных значений межатомных потенциалов востребованы для решения широкого круга задач материаловедения. Важно отметить, что в атомистическом моделировании достаточно часто (и успешно) применяется принцип «трансферабельности» межатомных потенциалов. Он заключается в том, что оптимизированный на некоторой простой и изученной структуре набор параметров потенциалов используется без существенных изменений для моделирования более сложных (часто даже гипотетических) соединений. Таким образом удается получить неизвестную из эксперимента информацию об их структуре и свойствах [1].

Исследование и разработка материалов с принципиально новыми свойствами на основе методов атомно-молекулярного конструирования (совместно с ведущими университетами) формирует научные подходы к созданию новых материалов, оптимизирует экспериментальные исследования, позволяет получить результат с существенной экономией ресурсов и времени, обеспечивая прогнозирование и планирование действий в области создания материалов [2].

Одной из приоритетных задач материаловедения является создание супержаропрочного материала с низкой плотностью 7,2–7,5 г/см³, работоспособного при температуре до 1350°С. В качестве альтернативного жаропрочного материала будущего, который должен заменить монокристаллические никелевые жаропрочные сплавы при производстве лопаток перспективных ГТД с повышенными эксплуатационными параметрами и надежностью, рассматривают высокотемпературный естественный композит на основе ниобия, упрочненный силицидом ниобия [3–7].

Силициды ниобия являются армирующей фазой в естественно композиционных материалах на основе легированной системы Nb–Si. Жаропрочность таких композитов при высоких температурах в интервале 1200–1350°С определяется свойствами силицидов. Известны три полиморфных модификации Nb₅Si₃, кристаллизующиеся в различных структурных типах (табл. 1).

Таблица 1

Характеристики исследуемых полиморфных модификаций Nb₅Si₃

Для исследования структурных особенностей каждой полиморфной модификации построены структурные модели α-, β- и γ-модификаций силицидов Nb₅Si₃ [12]. В предыдущих работах авторов данной статьи [13, 14] методами компьютерного моделирования проведено объемное сканирование элементарных ячеек модификаций для оценки имеющихся в кристаллических структурах пустот (пор). Определены координаты расположения всех возможных пустот в α-, β- и γ-модификациях Nb₅Si₃. Проведенный геометрический кристаллохимический анализ для трех модификаций силицида ниобия Nb₅Si₃, основанный на данных об атомных радиусах элементов, позволил выявить наиболее вероятные позиции для внедрения примесных атомов С, B, N и O.

Для определения наиболее прочных связей атомов-примесей с Nb и Si для всех возможных позиций C, N, О и В, в работах [13, 14] проанализированы полиэдры Воронова–Дирихле (ПВД) пустот в α-, β- и γ-модификациях. Проведенный анализ возможных положений атомов-примесей, обладающих наиболее сильными связями с Nb и Si, показал, что для α-Nb₅Si₃ модификации все 5 рассмотренных позиций являются потенциально возможными, для β-Nb₅Si₃ только 4 из 8 позиций обладают сильными связями, для γ-Nb₅Si₃ – только 5 из 12.

На основании проведенного объемного сканирования элементарных ячеек сделан вывод о возможных путях диффузии атомов внедрения бора, углерода, азота и кислорода для каждой из модификаций Nb₅Si₃, оценены изоморфные емкости этих модификаций. Отмечена значительная диффузионная проницаемость структуры гексагонального силицида ниобия в направлении кристаллографической оси С по сравнению с α- и β-модификациями.

Цель данной работы – уточнение геометрической формы окружения и определение наиболее энергетически предпочтительных позиций для внедрения атомов углерода в трех структурных модификациях силицидов Nb₅Si₃ с использованием потенциалов межатомного взаимодействия. Для решения поставленной задачи:

– разработана модель парных потенциалов межатомного взаимодействия, способная с одним и тем же набором параметров воспроизвести структуры всех трех полиморфных модификаций Nb₅Si₃, а также SiC, Nb₆C₅ и Nb₄SiC₃ (согласованная модель);

– полученная согласованная модель парных потенциалов применена для энергетической оценки вхождения атомов углерода в выявленные ранее возможные позиции;

– выявлены искажения структуры (конечной геометрической формы) и впервые определены энергетически наиболее выгодные позиции для примесных атомов углерода в исследуемых структурах.

Материалы и методы

Атомистическое компьютерное моделирование осуществляли с использованием программы GULP 4.0 [15]. С учетом сильно выраженного ковалентного характера межатомного взаимодействия в изучаемых структурах в используемой модели потенциалов для описания химического связывания использовался короткодействующий потенциал вида Морзе:

V(r)=D·[exp(-2σ(r-r₀)-2exp(-σ(r-r₀))],

где r – расстояние между атомами, нм; D – энергия разрыва связи между атомами, эВ; σ – параметр мягкости, нм^-1; r₀ – длина связи между атомами, нм.

Первичные расчеты проводили при температуре 273 К и без давления. Заряды на атомах считались нулевыми, так как разность значений электроотрицательности для Nb (1,6 эВ) и Si (1,9 эВ) мала, а связи в структуре Nb₅Si₃ являются существенно ковалентными, поэтому можно считать заряды атомов нулевыми и использовать для расчетов атомные радиусы Слэйтера.

Моделирование примесных дефектов в структурах осуществляли двумя независимыми способами:

– с использованием процедуры расчета точечных дефектов методом Мотта–Литтлтона или модели «вложенных сфер» [16];

– методом моделирования в сверхъячейках.

Первый метод позволяет рассчитать энергии образования различных нульмерных дефектов: изолированных примесей, вакансий, интерстиций и их ассоциатов. Особенность данного метода заключается в том, что точечный дефект кристаллической структуры и область вокруг дефекта участвуют в нормальной процедуре минимизации энергии межатомного взаимодействия в результате смещений всех ионов в пределах заданной области, при этом никаких требований на электронейтральность области вокруг дефекта не накладывается. Внешняя область, где влияние смещений вокруг дефекта ничтожно, рассматривается как поляризуемый диэлектрический континуум.

В данных расчетах первая и вторая сферы действия потенциалов составили 0,85 и 1,85 нм соответственно.

Второй метод моделирования в сверхъячейках позволяет моделировать электронейтральные дефекты, дает возможность учитывать дальнее взаимодействие, но требует значительных компьютерных мощностей и времени по сравнению с методом Мотта–Литтлтона.

Рис. 1. Сверхъячейки 4×4×3 (768 атомов) для модификации α-Nb₅Si₃ (а), 3×3×5 (720 атомов) для модификаций β-Nb₅Si₃ (б) и γ-Nb₅Si₃ (в) (проекция в плоскости ab; темным цветом показаны атомы Nb, светлым – атомы Si)

Для моделирования вхождения атомов углерода в структуры Nb₅Si₃ сконструированы сверхъячейки: 4×4×3 (768 атомов) – для модификации α-Nb₅Si₃, 3×3×5 (720 атомов) – для модификаций β-Nb₅Si₃ и γ-Nb₅Si₃ (рис. 1), содержащие приблизительно равное число атомов и имеющие похожие параметры a, b и c. Визуализацию сверхъячеек кристаллических структур осуществляли с использованием компьютерной программы VESTA [17].

Результаты

Разработанная согласованная модель потенциалов межатомного взаимодействия для пар атомов Nb–Nb, Nb–Si и Si–Si (табл. 2) позволила воспроизвести параметры элементарных ячеек исследуемых модификаций Nb₅Si₃ с ошибкой не более 0,6% (табл. 3). Согласованность потенциалов дает возможность использовать их в дальнейшем при моделировании структур при различных значениях давления и температуры, а также при конструировании твердых растворов замещения.

Для моделирования вхождения атомов углерода в исследуемые структуры дополнительно разработаны потенциалы Морзе для пар атомов Nb–C, Si–C и C–C (табл. 2) на основе структур Nb₆C₅ [18], SiC [19] и Nb₄SiC₃ [20] с последующим уточнением значений параметров на структурах Nb₅Si₃.

Таблица 2

Параметры потенциалов Морзе межатомного взаимодействия,

используемые при расчетах

Таблица 3

Рассчитанные параметры элементарных ячеек структур с указанием отклонения
от начальных значений для модификаций Nb₅Si₃

* V – объем элементарной ячейки; α, b, c, α, β, γ – параметры элементарных ячеек.

В результате расчетов методом Мотта–Литтлтона вычислены энергии конфигураций областей дефектов для потенциально возможных позиций атомов внедрения углерода (табл. 4), равные разности энергий бездефектной структуры и структуры с дефектом.

Таблица 4

Характеристики параметров пустот до и после энергетической оптимизации

по методу «вложенных сфер»

* Параметры связей указаны между соответствующими па́рами атомов с указанием длины связи и количества связей (в скобках).

** E – энергия конфигурации области дефекта относительно наилучшего значения (в скобках указана величина, полученная методом моделирования в сверхъячейках).

Рис. 2. Координационные полиэдры атомов внедрения углерода до энергетической оптимизации (вверху) и после (внизу) для модификаций γ-Nb₅Si₃ (а), α-Nb₅Si₃ (б) и β-Nb₅Si₃, (в) (светлые шары – атомы Nb, темные шары – атомы Si, 1–5 – номера пустот согласно табл. 4)

Рассмотрено изменение геометрической формы окружения атома-примеси после энергетической оптимизации. Как видно из данных табл. 4, атом углерода со стартовыми координатами (х; у; z) не меняет в результате энергетической оптимизации своей позиции и геометрической формы окружения (правильный октаэдр) в гексагональной модификации γ-Nb₅Si₃ также не меняются (0; 0; 0), что подтверждает предпочтительную позицию для атомов углерода в этом бесконечном канале структуры. Во всех остальных случаях конфигурация области дефекта происходит с существенным изменением начальных координат позиции примесного атома и его окружения, вплоть до смены координационного числа (рис. 2).

Обсуждение результатов

Методами атомистического моделирования впервые определены энергетически наиболее выгодные позиции для примесных атомов углерода в исследуемых структурах:

– для модификации γ-Nb₅Si₃ – позиция атома углерода (0; 0; 0) в октаэдрическом окружении шести атомов Nb с длиной связи Nb–C, равной 0,231 нм;

– для модификации α-Nb₅Si₃ – позиция атома углерода (0,979; 0,891; 0,467) в окружении атомов Nb, образующих искаженный тетраэдр с межатомными расстояниями для пары С–Nb: 0,2316 и 0,1891 нм (по одной связи); 0,1945 (две связи);

– для модификации β-Nb₅Si₃ – позицияатома углерода (0,0286; 0; 0,0971) в тетраэдрическом окружении четырех атомов Nb с длиной связи C–Nb, равной 0,1988 нм.

На основании вычисленных энергий дефектов, можно сделать вывод о том, что в модификации γ-Nb₅Si₃ имеется всего три вместо пяти геометрически возможных форм типов пустот [13], подходящих для вхождения атомов углерода в позиции с координатами (0; 0; 0), (0,470; 0,154; 0,003) и (0,558; 0,006; 0,914); для модификации α-Nb₅Si₃ – четыре типа пустот в позиции с координатами (0,032; 0,054; 0,309), (0,969; 0,891; 0,467), (0,229; 0,348; 0,942) и (0,286; 0; 0,942) из пяти возможных, а для модификации β-Nb₅Si₃ – только два типа пустот в позиции с координатами (0,200; 0,346; 0) и (0,286; 0; 0,971) из четырех геометрически возможных форм. В гексагональной структуре пустоты с координатами центра (0; 0; 0) формируют бесконечные каналы вдоль кристаллографической оси С, остальные выявленные позиции изолированы.

Расчеты величины энергий дефекта методом сверхъячеек коррелируют с расчетами методом «вложенных сфер» и с их помощью можно предсказать в качестве наилучших одни и те же позиции (табл. 4). Так, для сверхъячейки 3×3×5 модификации γ-Nb₅Si₃ позиции 2 и 3 хуже по энергии, чем позиции 1 и 4 – на 1,63 эВ (1,14 эВ – по методу Мотта–Литтлтона), а позиция 5 – на 3,33 эВ (2,97 эВ). Для сверхъячейки 4×4×3 модификации α-Nb₅Si₃ ячейки энергии дефектов 1 и 3 хуже на 3,97 эВ (0,74 эВ – по методу Мотта–Литтлтона), позиция 4 – на 5,09 эВ (3,36 эВ), а позиция 5 – на 7,71 эВ (5,39 эВ), чем энергия позиции 2 соответственно. Для сверхъячейки 3×3×5 модификации β-Nb₅Si₃ позиции 2, 3 и 4 на 0,84 эВ выгоднее, чем позиция 1 (3,18 эВ – по методу Мотта–Литтлтона).

Заключения

1. Разработана согласованная модель потенциалов межатомного взаимодействия, которая позволила воспроизвести структурные особенности модификаций Nb₅Si₃ с высокой точностью (отклонение от экспериментальных значений параметров элементарных ячеек не превышает 0,6%) и осуществить моделирование вхождения атомов углерода в исследуемые кристаллические структуры.

2. Двумя независимыми методами (методом Мотта–Литтлтона и методом моделирования в сверхъячейках: 4×4×3 (768 атомов) – для модификации α-Nb₅Si₃, 3×3×5 (720 атомов) – для модификаций β-Nb₅Si₃ и γ-Nb₅Si₃) оценена энергетика вхождения атомов углерода в возможные кристаллографические позиции (пустоты) модификаций Nb₅Si₃.

3. Полуэмпирические расчеты величин энергий конфигураций областей дефектов показали, что вхождение углерода в структуры Nb₅Si₃ практически во всех случаях сопровождается существенным изменением начальной геометрической формы окружения атома-примеси вплоть до смены первого координационного числа. Наиболее энергетически выгодной позицией для вхождения атома углерода в модификацию α-Nb₅Si₃ является искаженный тетраэдр в позиции с координатами (0,97; 0,89; 0,47), в модификацию β-Nb₅Si₃ – тетраэдр в позиции с координатами (0,29; 0; 0,97), в модификацию γ-Nb₅Si₃ – октаэдр с центром в начале координат, формирующий бесконечные каналы структуры вдоль кристаллографической оси С, обеспечивая ускоренную диффузию элемента внедрения в этом направлении.

Благодарности

Авторы признательны профессору, доктору технических наук Игорю Леонидовичу Светлову за полезную дискуссию при обсуждении диффузионных процессов в структуре силицида и результатов данного исследования.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 9.4. «Композиты на основе Nb–Si с повышенной стойкостью к окислению и коррозии» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [3] и при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований: гранты №15-05-06742 и №15-05-04575.