Определение кальция как легирующего элемента в литейных магниевых сплавах системы Mg–Al–Zn–Mn спектрофотометрическим и атомно-эмиссионным методами

Введение

В конце 30-х годов прошлого столетия наступил новый этап в развитии авиационно-космической техники. В эти годы появляются первые разработки реактивных двигателей, создаются новые наукоемкие инновационные технологии и материалы, способные работать при более жестких условиях эксплуатации. В современных условиях конструкторские и технологические разработки направлены на создание принципиально новых материалов для авиационной техники, которые должны быть супержаропрочными, что необходимо для повышения ресурса двигателей в новых условиях их эксплуатации, и сверхлегкими для повышения весовой эффективности конструкций [1–5]. Последнее требование к конструкциям летательных аппаратов реализуется с использованием в изделиях авиационной техники магниевых сплавов [6–8].

Магниевые сплавы в настоящее время вызывают у конструкторов авиационной и космической техники особый интерес. За последнее время производство первичного магния в мире практически удвоилось и достигло 550–600 тыс. тонн в год.

Магний – серебристо-белый очень легкий металл, почти в 5 раз легче меди, в 4,5 раза легче железа; даже алюминий в 1,5 раза тяжелее магния.

Химические свойства магния довольно своеобразны – он образует химические соединения с кислородом и хлором, не боится едких щелочей, соды, керосина, бензина и минеральных масел. В то же время он довольно быстро растворяется в морской и минеральной воде. Почти не реагирует с холодной пресной водой, но энергично вытесняет водород из горячей.

Земная кора богата магнием – в ней содержится ˃2,1% этого элемента. Лишь шесть элементов периодической системы встречаются на Земле чаще магния. Он входит в состав почти двухсот минералов, но получают его в основном из трех – магнезита, доломита и карналлита.

В России богатые месторождения магнезита расположены на Среднем Урале (Саткинское) и в Оренбургской области (Халиловское). Доломит – самый распространенный из магнийсодержащих минералов – встречается на Донбассе, в Московской и Ленинградской областях и многих других местах. В районе города Соликамска разрабатывается крупнейшее в мире месторождение карналлита.

Магний чрезвычайно легок, и это свойство могло бы сделать его прекрасным конструкционным материалом, но чистый магний мягок и непрочен, поэтому конструкторы используют его в виде сплавов с другими металлами. Особенно широко применяются сплавы магния с алюминием, цинком и марганцем. Каждый из компонентов вносит свой вклад в свойства сплава: алюминий и цинк увеличивают прочность сплава, марганец повышает его антикоррозионную стойкость. Магний придает сплаву легкость – детали из магниевого сплава на 20–30% легче алюминиевых и на 50–75% – чугунных и стальных. Есть немало элементов, которые улучшают магниевые сплавы, повышают их жаростойкость и пластичность, делают устойчивее к окислению – это литий, кальций, бериллий, церий, кадмий, титан и другие.

Магниевые сплавы являются не только самыми легкими конструкционными материалами, но и остаются единственным конкурентом конструкционных пластмасс и алюминиевых среднепрочных сплавов по весовым характеристикам, имея перед ними существенные преимущества:

– высокие удельные прочность и жесткость, хорошие длительная прочность и выносливость;

– стабильность механических свойств и размеров при длительном хранении благодаря отсутствию способности естественно стариться;

– возможность эксплуатации в широком диапазоне рабочих температур – от криогенных (-70÷-196°С) до высоких (кратковременно – до 300–350°С, длительно – до 200–250°С);

– высокая демпфирующая способность, хорошее тепловое и противошумное экранирование и др.

Литейные магниевые сплавы в настоящее время применяются для широкой номенклатуры фасонного литья деталей, работающих при температурах от -60 до +350°С в изделиях авиакосмической, транспортной, военной, газовой и нефтеперекачивающей техники – в конструкциях газотурбинных двигателей, приборных панелей и рам, различного класса отсеков, колесного литья и др.

Применение литейных магниевых сплавов взамен алюминиевых целесообразно в тех случаях, когда требуется высокая удельная прочность, демпфирующая способность, совокупность ресурсных характеристик при малой плотности (1800–1900 кг/м³), что позволяет обеспечить снижение массы изделия, трудоемкость изготовления – на 20–25%.

Стратегическим направлением в области разработки сплавов на основе магния остается повышение их весовой эффективности и улучшение технологичностинаряду с повышением коррозионной стойкости.

К традиционным легирующим элементам для магниевых сплавов относятся алюминий, цинк и марганец. Одним из элементов, улучшающим свойства магниевых сплавов, является также кальций.

Из научно-технических литературных источников известно, что добавки в литейные магниевые сплавы кальция способствуют [9–14]:

– повышению их стойкости к окислению благодаря образованию плотной защитной оксидной пленки и оказанию влияния на способность сплава к термической обработке;

– увеличению твердости и сопротивлению ползучести в связи с образованием интерметаллических соединений Mg₂Ca с высокой температурой плавления; кроме того, цинк и кальций с магнием могут образовывать стабильное интерметаллическое соединение Ca₂Mg₆Zn₃, которое может способствовать упрочнению сплавов системы Mg–Al–Zn в процессе термообработки;

– уменьшению пористости отливок из сплавов системы Mg–Al–Zn–Mn;

– измельчению структуры и повышению тепловой устойчивости сплава, вызванной упрочнением твердого раствора кальция в магниевой матрице и эффектом упрочнения термически стабильных частиц фазы Al₂Ca, которые образуют взаимосвязанный каркас.

В соответствии с вышеизложенным можно сделать вывод, что кальций оказывает положительное влияние на магниевые сплавы.

Проведен анализ поведения кальция в магниевом расплаве при длительной выдержке в печи. Для выявления особенностей поведения кальция в расплаве в процессе плавки приготовлен сплав магния с 2% (по массе) кальция.

Из полученных результатов видно, что количество зерен в структуре быстро уменьшается по мере выдержки металла в печи. При выдержке более 80 мин количество зерен в сплаве почти не отличается от такового в чистом магнии (рис. 1).

Показано, что добавки Ca (0,1–0,4% (по массе)) измельчают структуру сплава в литом состоянии; дальнейшее увеличение содержания количества Ca не ведет к значительному измельчению структуры (рис. 2).

Рис. 1. Зависимость размера зерна в магнии от добавления кальция и продолжительности выдержки металла в печи

Рис. 2. Зависимость размера зерна от содержания кальция в сплаве (литье в кокиль)

На рис. 3 представлены данные об изменении скорости коррозии. Присутствие в магниевом сплаве добавки кальция снижает скорость коррозии образца, отлитого в кокиль, более чем в 15 раз. Термическая обработка образца, не содержащего кальций, также несколько уменьшает скорость коррозии, однако в количественном выражении это снижение незначительно.

Рис. 3. Изменение скорости коррозии в зависимости от состава и состояния образцов, отлитых в кокиль. Режим термообработки Т4: закалка при 410–420°С, выдержка 4–12 ч, охлаждение в горячей воде

При проведении плавки под флюсами наблюдаются хорошие рафинирующие и защитные свойства сплава. Флюс содержит в своем составе MgCl₂, что снижает потери кальция при выплавке магниевых сплавов. Плавку проводили в лабораторной печи сопротивления СШОЛ. На дно стального тигля загружали сплав МЛ5 с флюсом ФЛ10. Количество флюса составляет 0,5–1,0% от массы шихты. Состав флюса приведен в табл. 1.

Таблица 1

Состав флюса марки ФЛ10, разработанного во ФГУП «ВИАМ»

Предприятия авиационной промышленности требуют жесткого контроля качества материалов авиационно-космического назначения, что ставит перед химико-аналитическими лабораториями отрасли задачу надежного и достоверного определения содержания легирующих, микролегирующих и примесных элементов, в том числе кальция в сплавах на основе магния. Однако нормативные документы и методики определения массовой доли Ca, разработанные в конце прошлого столетия и имеющие статус действующих, потеряли свою актуальность и требуют серьезной доработки и разработки новых методик с использованием современного химико-аналитического оборудования, при этом необходимые современные методики в широком доступе отсутствуют.

Так, ГОСТ 3240.7–76 «Сплавы магниевые. Метод определения кальция» устанавливает пламенно-фотометрический метод определения кальция при массовой доле кальция только от 0,01 до 0,2% (по массе).

В ГОСТ 7728–79 «Сплавы магниевые. Методы спектрального анализа» прописан фотографический метод спектрального анализа для определения кальция в диапазоне от 0,01 до 5% (по массе). Метод основан на возбуждении спектра дуговым или искровым разрядом с последующей регистрацией сигнала (результатов анализа) на фотопластинке с помощью спектрографа с кварцевой оптикой средней дисперсии типа ИСП-30 или типа ДФС-13. Однако подобное оборудование уже давно снято с производства.

В данной работе представлены результаты исследований по определению кальция как легирующего элемента в литейных магниевых сплавах системы Mg–Al–Zn–Mn спектрофотометрическим и атомно-эмиссионным методами.

Материалы и методы

Для проведения исследований и разработки методик анализа на содержание кальция применяются следующие материалы:

– стандартный раствор кальция;

– едкий натр (10%-ный водный раствор);

– комплексон III (0,02 н. водный раствор);

– арсеназо I (0,05%-ный водный раствор);

– соляная кислота (плотность 1,19 г/см³);

– перекись водорода (30%-ный водный раствор);

– аргон высокой чистоты (99,998%);

– модельные растворы Ca общей концентрацией 2 г/л.

При проведении исследований использовали спектрофотометр ПЭ-5400В и атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой Varian 730 ES.

Результаты

Выполнение анализа

Для фотометрического определения содержания кальция в сплаве навеску 0,1–0,25 г растворяли в минимальном количестве соляной кислоты и переносили раствор в мерную колбу вместимостью 100 мл, добавляли 10 мл 0,02 н. раствора комплексона III и осаждали магний 10%-ным раствором едкого натра. Раствор перемешивали и давали осадку отстояться, затем раствор отфильтровывали. Аликвотную часть раствора 10–25 мл переносили в кварцевую чашку, подкисляли соляной кислотой до кислой реакции (по бумаге конго) и вводили 2 мл соляной кислоты в избытке. Далее прибавляли 2 мл 30%-ного водного раствора перекиси водорода и выпаривали досуха для разрушения комплексона III. Процесс выпаривания повторяли три раза, продолжительность процедуры выпаривания ~(10–15) мин.

Сухой остаток растворяли при нагревании в 5 мл воды, раствор охлаждали и переносили в мерную колбу вместимостью 50 мл. Добавляли 5 мл 0,05%-ного водного раствора арсеназо I и 5–6 капель 10%-ного раствора едкого натра. Раствор при этом окрашивался в фиолетовый цвет, доводили до метки 0,1 н. раствором едкого натра и перемешивали. Через 15 мин измеряли оптическую плотность раствора на спектрометре. Содержание кальция определяли по градуировочному графику.

В последние годы широкое распространение получили инструментальные методы, использующие в качестве источника возбуждения индуктивно-связанную плазму (ICP) (рис. 4). К таким методам относится, в частности, атомно-эмиссионная спектрометрия (ICP-OES) [15–18]. Метод основан на измерении интенсивности линий эмиссии определяемых элементов.

Рис. 4. Атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой Varian 730 ES (а) и вид индуктивно-связанной плазмы (б)

В данной работе проведены исследования по определению кальция в авиационных сплавах на основе магния с помощью метода ICP-OES. Для контроля правильности результатов использовали модельные растворы [19], приготовленные из моноэлементных стандартных растворов химических элементов, входящих в состав сплава.

Определение содержания кальция в магниевых сплавах (0,001–1% (по массе)) выполняли на атомно-эмиссионном спектрометре с аксиальным обзором плазмы Varian 730 ES. Рабочий газ – аргон высокой чистоты (объемная доля Ar –не менее 99,998%). При анализе использовали следующие параметры работы спектрометра: количество реплик (измерений) 10, продолжительность чтения реплики 2 с, продолжительность интегрирования 0,01 с. Для построения градуировочных графиков использовали метод стандартных добавок.

Выбраны наиболее чувствительные и наименее подверженные спектральным наложениям аналитические линии Ca в исследуемом диапазоне концентраций. В данном исследовании использовали модельные растворы с общей концентрацией 2 г/л (2000 ppm), приготовленные из моноэлементных стандартных растворов элементов, имеющих переменное содержание Ca (от 0,001 до 1% (по массе)) и постоянное содержание легирующих элементов, % (по массе): 10,0 Al; 1,0 Zn; 1,0 Mn; 0,5 Si, а также ~90 матрицы на основе Mg.

В табл. 2 представлены результаты измерений содержания Ca на спектрометре Varian 730 ES в модельных растворах (при количестве измерений 10 и вероятности определения 0,95).

Таблица 2

Результаты измерения содержания кальция в модельных растворах

Из данных табл. 2 можно сделать вывод, что при выбранных условиях анализа результаты, полученные с использованием спектральных линий 393,366; 317,933 и 445,478 нм, не содержат систематической погрешности. Полученные при этом значения содержания кальция отличаются от действительного значения незначительно, поскольку действительное значение (содержание Ca в модельном растворе) попадает в доверительный интервал.

Обсуждение и заключения

В процессе проделанной работы изучены научно-технические литературные источники по методам определения содержания кальция в литейных магниевых сплавах системы Mg–Al–Zn–Mn. В результате проведенных исследований установлено, что при фотометрическом определении содержания кальция присутствие легирующих элементов в сплаве не мешает. Весь процесс эксперимента необходимо проводить в кварцевой посуде для получения воспроизводимых результатов.

Для определения кальция в магниевых сплавах с помощью метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой выбраны наиболее чувствительные и наименее подверженные интерференции аналитические линии Ca в исследуемом диапазоне концентраций. Для контроля правильности и достоверности полученных результатов анализа использовали модельные растворы. Установлено, что присутствие в сплаве легирующих элементов не оказывает влияния на количественное определение кальция. Полученные содержания элементов находятся в пределах допустимых погрешностей.

В результате проведенной работы разработаны методики фотометрического и атомно-эмиссионного определения кальция в магниевых сплавах системы Mg–Al–Zn–Mn.

Благодарность

Авторы выражают благодарность ведущему научному сотруднику ФГУП «ВИАМ» З.П. Уридии за помощь в подготовке публикации.