Исследование влияния органических и неорганических ингибиторов коррозии на коррозионное растрескивание высокопрочных сталей

Введение

В различных отраслях техники широкое применение находят высокопрочные конструкционные стали (низколегированные стали, прочностные характеристики которых обеспечиваются соответствующей термообработкой), имеющие предел прочности до 2000 МПа. Однако с увеличением прочности отмечается снижение сопротивления коррозионному растрескиванию. Особенно большую опасность оно представляет для деталей из высокопрочных конструкционных сталей с мартенситной структурой, которые эксплуатируются при больших рабочих напряжениях.

Вопрос защиты высокопрочных сталей, которые применяются для изготовления ответственных деталей в авиационной технике от коррозионного растрескивания, является актуальным и связан в первую очередь с повышением надежности и долговечности изделий. Поэтому представляло интерес исследовать влияние различных ингибиторов коррозии, применяемых при изготовлении ингибированных лакокрасочных материалов, на коррозионное растрескивание высокопрочных конструкционных сталей.

Для защиты от коррозии в водных средах применяют лакокрасочные покрытия (ЛКП), неорганические и органические ингибиторы коррозии. При изучении механизма защитного действия ЛКП большинство исследователей исходят из концепции, что пленка не влияет на механизм процесса коррозии металла, а выполняет роль диффузионного барьера. В случае деградации слоя ЛКП и появления трещин и пористости защитное действие его снижается [1–9]. Многими исследователями показано, что использование ингибирующих добавок к ЛКП позволяет обеспечить приемлемую защиту металлических поверхностей даже в условиях нарушения ЛКП. Защитное действие комплексного ЛКП основано на взаимодействии входящих в его состав ингибиторов с энергетически неоднородными участками металлической поверхности с нарушенным ЛКП. Большинство ингибиторов коррозии замедляют коррозионные процессы путем блокирования анодных (выход ионов металла в раствор) и катодных (нейтрализация электронов ионами-деполяризаторами) зон путем адсорбции молекул ингибитора за счет сил физического и химического взаимодействия [10–13]. Для того чтобы ингибитор создавал защитную пленку в местах нарушенного ЛКП, необходимо чтобы он имел некоторую подвижность, т. е. за счет поверхностно-активных свойств диффундировал из ЛКП и адсорбировался на металлической поверхности. При определении эффективности защитного действия того или иного ингибитора, необходимо учитывать не только его защитное действие, но и возможность перехода из ЛКП без существенного нарушения его барьерных свойств [14–18].

Изучение влияния добавок (ингибиторов), входящих в состав лакокрасочного покрытия, на развитие трещин в высокопрочных конструкционных сталях необходимо проводить в водных растворах, что позволяет значительно облегчить выбор и оптимальный состав наиболее эффективных ингибиторов [19].

Хрупкое разрушение высокопрочных конструкционных сталей в коррозионных средах (коррозионное растрескивание) происходит в три стадии: зарождение трещины, стабильный рост, лавинообразное разрушение.

Считают, что долговечность изделий из высокопрочных конструкционных сталей в большинстве случаев определяется стадией стабильного роста трещины, так как различные дефекты (риски, царапины, структурные неоднородности и т. п.), инициирующие рост трещины под нагрузкой, могут возникать в процессе получения стали в высокопрочном состоянии или при нарушении условий ее эксплуатации. В этих случаях образование и развитие трещины может происходить под действием коррозионной среды и растягивающих напряжений.

В этой связи, независимо от причин, вызвавших появление трещины, испытания высокопрочных сталей проводили на образцах с предварительно выращенной трещиной. Это дает возможность определить факторы, способные затормозить развитие трещины, а также исключить погрешности различного рода, связанные с длительностью протекания инкубационного периода развития трещины, т. е. до момента ее зарождения, и, соответственно, с изменением условий испытаний. Одновременно подобная методика дает возможность значительно повысить точность и сократить число испытаний.

Целью данной работы являлось изучение влияния органических и неорганических ингибиторов коррозии на коррозионное разрушение высокопрочных сталей [20–25].

Работа выполнялась в рамках реализации комплексного научного направления 17.7. «Лакокрасочные материалы и покрытия на полимерной основе» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [16].

Материалы и методы

Исследование влияния неорганических и органических ингибиторов коррозии на развитие коррозионных трещин проводили в водной среде, для чего готовили водные вытяжки ингибиторов коррозии. Исследования проводили на основе серийно применяемых лакокрасочных материалов путем их модификации органическими и неорганическими ингибиторами коррозии [7]. На практике для защиты высокопрочных сталей от коррозии широкое применение нашли хроматные грунтовки на основе акриловой АК-070 (ГОСТ 25718–73) и эпоксиднополиамидной ЭП-076 (ТУ 6-10-755–84) смол [8].

В качестве модификаторов выбрали следующие неорганические соли: хроматы, фосфаты, молибдаты, вольфраматы, которые являются эффективными неорганическими ингибиторами в нейтральных средах. При выборе других солей исходили из их невысокой растворимости в водных растворах и возможного гидролиза, стимулирующего образование труднорастворимых соединений на поверхности стали марки 30ХГСН2А. Исследовали также оксиды некоторых металлов, широко используемых в качестве наполнителей в составе грунтовочных покрытий.

В качестве органических ингибиторов коррозии использовали вещества, нашедшие широкое применение для защиты от коррозии металлов в различных условиях.

Испытания проводили на образцах из стали 30ХГСН2А (ГОСТ 11269–76), термообработку – по режиму: закалка при 900°С в течение 15 мин в масле + отпуск при 200°С в течение 3 ч, затем охлаждение на воздухе. На образцах из стали 30ХГСН2А без нанесенного ЛКП путем усталостного нагружения предварительно выращивали трещину. Затем образец с трещиной выдерживали под статической нагрузкой в коррозионной среде. Результатом исследований явилось измерение времени от момента приложения нагрузки к образцу с трещиной и погружения его в ингибированную дистиллированную воду до момента разрушения образца.

Измерения электродных потенциалов проводили на потенциостате ПИ-50-1.

Результаты

Результаты по исследованию влияния неорганических и органических ингибиторов коррозии на время разрушения образцов из высокопрочной стали, а такжеданные по рН и состоянию поверхности образца к моменту разрушения приведены в табл. 1 и 2. Данные табл. 1 показывают, что в пределах выбранной группы ингибиторов время до разрушения стали существенно различается.

Таблица 1

Влияние неорганических ингибиторов коррозии

на хрупкое разрушение стали 30ХГСН2А

На основании полученных данных (табл. 1) установлено, что в растворах хроматов лишь хромат бария не оказывает существенного влияния на развитие трещины. В остальных хроматах время до разрушения стали увеличивается до 30–37 ч. Стационарные электродные потенциалы стали 30ХГСН2А в растворах хроматов значительно смещены в положительную область по сравнению со значениями в дистиллированной воде. Из данных, приведенных в табл. 1, видно, что значения рН растворов хроматов несколько смещены в щелочную область.

В растворах вольфраматов и молибдатов также наблюдается увеличение времени до разрушения стали, причем для растворов молибдата магния наблюдается наибольшее время до разрушения по сравнению со всеми исследованными растворами: 54,3 ч. Наименее эффективным оказался вольфрамат кобальта. Для всех растворов молибдатов и вольфраматов имеет место резкое смещение электродного потенциала стали в отрицательную сторону.

Среди фосфатов наиболее эффективным ингибитором является фосфат бария – время до разрушения образцов стали в растворе составляет 44,8 ч, а наименее эффективным – фосфат хрома, время до разрушения в котором равняется 9,1 ч. Стационарные электродные потенциалы металла также смещены в отрицательную сторону.

Оксалаты кобальта и марганца не являются эффективными ингибиторами, значения рН растворов находятся в нейтральной области. В растворах алюминатов время до разрушения образцов составляет 14,1 и 7,3 ч.

Силикат бария смещает электродный потенциал стали в сторону положительных значений, значения рН смещены в щелочную область, а по защитному действию он уступает только молибдату магния. Время до разрушения образцов в растворе силиката бария: 47,2 ч.

Среди оксидов наиболее эффективным является оксид магния – время до разрушения образцов в его растворе составляет 26,3 ч.

Стационарный электродный потенциал стали смещен в область положительных значений до +0,120 В и значения рН находятся в щелочной области. Другие ионы (Cr³⁺, Zn²⁺, Al³⁺) не оказывают существенного влияния на развитие трещины – время до разрушения образцов составляет 5,8–6,3 ч и наблюдается резкое смещение стационарного электродного потенциала в отрицательную сторону.

Данные, приведенные в табл. 2, показывают, что исследованные ингибиторы коррозии по времени до разрушения образцов практически не различаются. Так, значения рН раствора ингибитора М-2 смещено в щелочную область, однако время до разрушения образцов составляет всего 6,1 ч, а величина стационарного электродного потенциала смещена в положительную область и на металлической поверхности нет коррозионных поражений.

Испытания органических ингибиторов коррозии (табл. 2) показали, что в растворах технических фракций синтетических жирных кислот и ингибиторов марок ВНХ-5, ВНХ-1, ВНХ-12 при низких значениях рН время до разрушения образцов составляет 5,4–7,2 ч, значения электродных потенциалов значительно смещены в область положительных значений.

В растворах ингибиторов марок ВНХ-101, ВНХЛ-49, ИКБ-4, бензотриазола при значениях рН менее 7, время до разрушения образцов составляет 6,5–7,1 ч, стационарный потенциал стали находится в области положительных значений.

Введение в водный раствор ингибитора ТАЛ-2 смещает рН в щелочную область до значения 8,6, однако время до разрушения образцов составляет всего 7,0 ч, а потенциал смещен в сторону отрицательных значений.

Ингибиторы марок ИФХАНГАЗ, ИФХАН-100, ИКБ-2, ИКБ-2-2 не тормозят процесс хрупкого разрушения высокопрочной стали и не защищают сталь от общей коррозии.

Ингибиторы марок ЛБ-39, ЛБ-123, ЛБ-40 также не увеличивают время до разрушения образцов в водных вытяжках.

Таблица 2

Влияние органических ингибиторов коррозии

на хрупкое разрушение стали 30ХГСН2А

Для повышения надежности защиты высокопрочных сталей от хрупкого разрушения исследована возможность совместного применения органических и неорганических ингибиторов коррозии. При исследовании влияния смесей ингибиторов коррозии на хрупкое разрушение использовали органические и неорганические ингибиторы коррозии, оказывающие наибольшее влияние на процесс торможения развития коррозионной трещины, обеспечивающие смещение электродного потенциала в область положительных значений и наилучшую защиту стали от общей коррозии. Среди неорганических ингибиторов выбрали: SrCrO₄, ZnCrO₄, CaCrO₄, Ba₃(PO₄)₂, BaWO₄, MgMoO₄, CaMoO₄, BaSiO₃, а среди органических – ингибиторы марок: ВНХ-5, М-2, ТАЛ-2, СЖК, ВНХ-101, ВНХ-12, ВНХЛ-49, бензотриазол.

Наиболее эффективными оказались смеси неорганического ингибитора коррозии хромата стронция и органических ингибиторов коррозии марок ВНХ-5 или М-2, или ТАЛ-2, или СЖК.

В растворах указанных смесей образцы не разрушаются в течение более 3000 ч. Защитные свойства смеси повышаются в 75–600 раз по сравнению с защитными свойствами отдельно взятых хромата и органического ингибитора.

Совместное применение других хроматов – цинка и кальция с органическими ингибиторами коррозии к повышению защитных свойств смеси не приводит – время до разрушения образцов составляет не более 35 ч. Внешний вид металлической поверхности остается без изменений в течение всего времени испытания – на поверхности отсутствуют коррозионные поражения.

Сочетание органических ингибиторов коррозии с фосфатами, молибдатами, силикатами, алюминатами к повышению защитных свойств смеси не приводит – время до разрушения образцов в растворах составляет от 24,8 до 40,1 ч.

Обсуждение и заключения

Известно, что скорость роста трещины во многом зависит от напряжений, возникающих в металле. Эти напряжения обусловлены структурой металла и могут быть охарактеризованы понятием остроты трещины. Так, для вязкого материала напряжения меньше и ниже скорость роста трещины, для хрупкого – напряжения выше и выше скорость развития трещины. В данной работе проведен анализ влияния коррозионной среды на развитие трещины, т. е. на скорость ее развития и напряжения на линии фронта ее распространения. Коррозионная среда приводит к изменению скорости роста трещины за счет создания либо дополнительных напряжений на линии фронта путем формирования на линии фронта продуктов коррозии большего объема или наводороживания металла, либо к снижению напряжений путем растворения части металла (закруглению острой трещины), т. е. к снижению уровня напряжений.

Установлено, что среди неорганических ингибиторов коррозии (солей и оксидных соединений) наиболее эффективными при защите высокопрочных сталей от хрупкого разрушения являются хроматы (в частности – хромат стронция), обеспечивающие наибольшее время до разрушения образцов и наилучшую защиту стали от общей коррозии.

Уровень интенсивности напряжений анодной σ_а (а) и катодной σ_к (б) зон при смещении электродного потенциала поверхности соответственно в анодную и катодную области и действие растягивающей силы F

Измерение потенциала поверхности образца в ингибированной дистиллированной воде показало, что смещение потенциала поверхности в анодную область (0¸+0,4 В) приводит к увеличению времени до разрушения образца, смещение в катодную (0¸-0,4 В) –
к снижению. На рисунке показано перераспределение катодных и анодных зон в ингибированной дистиллированной воде.

Изменение электродного потенциала поверхности образца свидетельствует о процессах, происходящих на поверхности, и превалировании одного из двух основных процессов. Так, замедление за счет образования двойного электрического слоя большой емкости растворения ионов металла на аноде приводит к смещению потенциала в катодную область, а замедление деполяризации, например водородом, на катоде приводит к смещению потенциала в анодную область. Таким образом, при смещении потенциала в катодную область поверхность металла образца не корродирует – является катодом, следовательно трещина служит активным анодом и металл в вершине трещины активно растворяется, что приводит к закруглению трещины и снижению напряжений (рис. 1, а). При смещении потенциала поверхности образца в анодную область происходит обратный процесс – трещина становится катодом и снятия напряжений не происходит, трещина растет быстрее (рис. 1, б).

Исходя из полученных результатов, можно заключить следующее:

1. Для высокопрочных сталей, таких как сталь 30ХГСН2А, работающих в высоконапряженном состоянии, наиболее важным фактором, обеспечивающим длительную эксплуатацию, является снижение скорости роста трещины.

2. Скорость коррозии поверхности стали в ингибированной дистиллированной воде не должна учитываться при оценке скорости роста трещины. Для высокопрочных сталей должны быть использованы другие критерии оценки стойкости, такие как определение скорости роста трещины при статическом и знакопеременном нагружении в коррозионных средах.

3. Наиболее эффективными ингибирующими добавками в ЛКП являются MgMoO₄ (54,3 ч), BaWO₄ (48,1 ч), BaSiO₃ (47,2 ч), Ba₃(PO₄)₂ (44,8 ч), CaMoO₄ (34,5 ч). Органические добавки, по-видимому из-за большой молекулярной массы и стерических затруднений, при доставке в вершину трещины для защиты высокопрочных сталей от растрескивания неэффективны.