Селективное лазерное сплавление полимерных композиций на основе полиамида 12

Введение

Разработка новых материалов и способов их переработки в изделия – актуальная задача для всех областей науки и техники. Среди наиболее перспективных методов изготовления изделий в настоящее время – 3D-печать. Аддитивные технологии имеют ряд преимуществ по сравнению с традиционными способами изготовления деталей и конструкций. Основные преимущества заключаются в снижении практически до нуля отходов производства и возможности изготовления деталей сложной геометрический формы за единый технологический цикл [1–6].

В настоящее время существуют три основных технологии переработки полимерных материалов путем 3D-печати в изделия: стереолитография (SLA), селективное лазерное сплавление (SLS) и метод послойного синтеза деталей (FDM). Применяются и другие менее распространенные и частные случаи основных технологий: проекторная стереолитография (DLP), метод многоструйного моделирования (MJM), послойное склеивание пленок (LOM) и другие [7–13]. Наиболее перспективной технологией для производства деталей высокого качества является SLS-технология, имеющая ряд преимуществ перед остальными:

– возможность использования широкого ряда термопластичных материалов;

– отсутствие необходимости применения поддерживающих структур в процессе синтеза изделия;

– обеспечение высокой степени монолитности детали;

– снижение анизотропии свойств деталей.

К недостаткам этой технологии можно отнести высокую стоимость расходных материалов, а также сложность и громоздкость оборудования.

Методом SLS проводят синтез изделия путем послойного наплавления полимерной порошковой композиции под действием углекислого лазера. Такие порошковые композиции изготавливают тремя способами: в результате полимеризации [14], кристаллизации полимера из раствора [15], криогенного механического измельчения [16]. Однако возможность переработки этих материалов методом SLS определяется их теплофизическими, оптическими, реологическими и геометрическими свойствами [17, 18].

Обеспечение максимального температурного диапазона между плавлением (Т_пл) и кристаллизацией (Т_кр) полимера позволяет получать максимальную адгезию между слоями при сплавлении порошковой композиции и повышает степень монолитности изделий. Оптические характеристики материала определяют его способность к переходу в расплав под действием углекислого лазера, использующегося при SLS-формовании. Низкие вязкость и поверхностное натяжение расплава способствуют повышению монолитности изделий, так как при формовании отсутствует давление, характерное для переработки прессованием, литьем или экструзией. Форма и размер частиц определяют поведение порошка в большом объеме: его способность к уплотнению и равномерному расплавлению. Форма частиц должна стремиться к сферической для обеспечения сыпучести порошка.

Создание порошковых полимерных композиций, отвечающих жестким требованиям, является актуальной задачей и позволяет гарантировать получение качественных изделий в результате их переработки методом SLS. Технология SLS порошков полимеров дает конструктору широкие возможности для изготовления конструкций сложной геометрической формы. Метод SLS позволяет изготавливать на одном и том же оборудовании как серийные детали, так и экспериментальные образцы с коэффициентом использования материала, близким к единице.

Работа выполнена в рамках реализации стратегического направления 13. «Полимерные композиционные материалы» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].

Материалы и методы

Порошковые композиции изготавливали из гранулированного полиамида ПА-12 или ПА-12Л производства ООО «АНИД», Россия. Для растворения гранулята с последующей кристаллизацией и осаждением порошка ПА-12 использовали полярные апротонные растворители отечественного производства. В качестве агентов кристаллообразования (для регулирования структуры) использовали наноразмерный диоксид кремния (Аэросил). Полимерную порошковую композицию на основе ПА-12 изготавливали путем растворения гранулята при нагревании в апротонном растворителе в присутствии агентов кристаллообразования с последующими кристаллизацией и осаждением материала при охлаждении.

Дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) проводили на приборе DSC-1 фирмы Mettler Toledo. Для испытания подготавливали навеску образца массой ~20 мг, взвешенную на аналитических весах с точностью ±0,01 мг. Испытание проводили в диапазоне температур от 40 до 220°С со скоростью нагрева 10°С/мин. В процессе испытания регистрировали разность тепловых потоков между эталоном и образцом. По результатам испытания построили зависимость величины разности тепловых потоков от температуры и определяли значения температур плавления и кристаллизации полимеров.

Структуру порошка, его фракционный состав и морфологию частиц исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа Vega 3 XMU производства фирмы Tescan Orsay Holding. Обработку полученных фотографий проводили с помощью программного обеспечения ImageScope Color. Определение фракционного состава и морфологии частиц проводили путем измерения диаметра Фере среднего размера частиц порошка на изображениях, полученных методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Диаметр Фере – среднее значение длин проекций диаметра частицы на 64 оси – рассчитывали с помощью программного обеспечения типа ImageScope Color.

Индекс расплава порошковой полиамидной композиции определяли по ГОСТ 11645 при температуре 210°С, нагрузке 2,16 кгс (21,6 Н) и времени выдержки 10 мин. Перед проведением эксперимента порошковую композицию предварительно подвергали сушке в течение 4 ч при температуре 90°С.

Переработку термопластичной полиамидной порошковой композиции проводили на компьютерезированной автоматизированной установке Formiga P110 для селективного лазерного сплавления порошковых полимерных материалов. В качестве источника тепловой энергии в ней используется углекислый лазер мощностью 30 Вт. Порошковую композицию послойно наплавляли в обогреваемой камере под действием лазерного излучения с последующей прикаткой материала разогретым роликом.

Насыпную плотность полимерной порошковой композиции определяли по ГОСТ 11035.1. Плотность полимерных образцов, полученных методом SLS, определяли методом гидростатического взвешивания в соответствии с ГОСТ 15139.

Результаты и обсуждение

Получение полимерных порошковых композиций

Кристаллизация и осаждение полимера из раствора может сопровождаться образованием пленок или порошковых структур. Формирование той или иной структуры при осаждении полимера во многом определяется его сродством к растворителю, температурой раствора, скоростью перемешивания и рядом других технологических факторов процесса. При исследовании процесса кристаллизации и осаждения полиамида марки ПА-12Л из раствора в апротонном растворителе установлено, что структура и свойства порошка зависят от скорости охлаждения растворной системы. С увеличением скорости охлаждения образующиеся частицы порошка характеризуются широким диапазоном размеров частиц неправильной формы – от 40 до 280 мкм (с преобладанием частиц размером ˃100 мкм), а также повышением вязкости расплава полимера (табл. 1). Неправильная форма и крупный размер частиц, а также низкая насыпная плотность полимерной композиции свидетельствуют о наличии пористости и развитой поверхности полученных агрегатов. Это подтверждается микрофотографиями частиц композиции (рис. 1, а). В то же время эта полимерная порошковая композиция характеризуется увеличенным температурным диапазоном между температурами плавления (Т_пл) и кристаллизации (Т_кр).

Таблица 1

Свойства полимерных порошковых композиций в зависимости

от условий изготовления

При снижении скорости охлаждения полимерного раствора кристаллизация и осаждение частиц полиамида ПА-12Л осуществляется в условиях, приближенных к равновесным. В результате сформировавшийся порошок имеет более узкий диапазон распределения частиц по размерам: основная фракция находится в диапазоне от 20 до 270 мкм (с преобладанием частиц размером – до 100 мкм) с коэффициентом округлости 1,12 (табл. 1). Микрофотография частиц композиции приведена на рис. 1, б. Полимерная композиция также характеризуется более высоким значением показателя текучести расплава 33,2 г/10 мин.

Рис. 1. СЭМ-фотографии структур (а, б) и распределение частиц (в, г) полимерной порошковой композиции марки ПА-12Л по размерам при медленном (а) и быстром охлаждении (б)

При сравнении зависимостей теплового потока полиамидной порошковой композиции марки ПА-12Л (рис. 2) видно, что плавление композиции, полученной при медленном охлаждении раствора, характеризуется наличием двух пиков плавления (190 и 197°С), в отличие от быстро охлажденной композиции, которая имеет один пик температуры плавления (191°С). При кристаллизации у композиции, полученной в процессе быстрого охлаждения, наблюдается смещение пика в область более низких температур (166°С), в отличие от композиции, полученной в равновесных условиях.

Рис. 2. Зависимости изменения теплового потока порошковой композиции полиамида 
ПА-12Л от температуры испытания при медленном (а) и быстром охлаждении (б)

Поскольку растворимость полимеров определяется, в том числе, величиной их молекулярной массы, то при осаждении из раствора происходит их фракционирование по молекулярной массе [19]. В результате при охлаждении раствора полиамида в условиях, приближенных к равновесным, вероятно, происходит его разделение на две основные фракции – с низкой и высокой молекулярными массами, что и объясняет образование двух пиков плавления. При быстром охлаждении формирование порошка происходит в неравновесных условиях, что приводит к отсутствию разделения полимера на фракции и в результате на кривых наблюдается один пик плавления. Этим же эффектом объясняется смещение пика кристаллизации у композиции, полученной при быстром охлаждении раствора, в область более низких температур.

Таким образом, управление параметрами технологического режима формирования полимерной порошковой композиции позволяет регулировать ее фракционный состав, теплофизические, реологические и другие характеристики.

Регулирование процесса формирования и осаждения полимерных частиц осуществляют не только за счет изменения технологических параметров, но и путем введения структурирующих добавок – центров кристаллообразования. В данной работе использован ряд мелкодисперсных материалов, таких как оксиды кремния, титана, алюминия, церия и другие. По результатам исследований показано, что наиболее оптимального сочетания свойств порошка можно достичь путем введения в его структуру наноразмерного диоксида кремния марки Аэросил (табл. 2).

Таблица 2

Свойства полимерных порошковых композиций в зависимости

от содержания добавок

Рис. 3. СЭМ-фотографии структур (а, б) и распределение частиц (в, г) по размерам в полимерных порошковых композициях состава 99,9% ПА-12Л+0,1% Аэросила (а) и 99,0% 
ПА-12Л+1,0% Аэросила (б)

С целью получения наиболее оптимальных свойств полимерной порошковой композиции исследовали влияние концентрации центров кристаллообразования (диоксида кремния) на процесс формирования частиц. Изготовили две полиамидные порошковые композиции с содержанием 0,1 и 1,0% (по массе) диоксида кремния. Показано, что композиция с содержанием 0,1% (по массе) диоксида кремния характеризуется более узким распределением частиц по размерам (рис. 3, а) и широким температурным диапазоном между плавлением и кристаллизацией (табл. 2), в отличие от композиции, содержащей 1% (по массе) агента кристаллообразования (рис. 3, б; табл. 2). Таким образом, оптимальные свойства порошковой композиции на основе полиамида достигаются путем проведения процесса формирования и осаждения частиц в условиях, близких к равновесным, в присутствии 0,1% (по массе) агентов кристаллообразования на основе наноразмерного диоксида кремния.

Сравнение основных характеристик порошковой полимерной композиции на основе полиамида марки ПА-12Л показало, что по насыпной плотности, теплофизическим и геометрическим характеристикам материал находится на уровне зарубежных аналогов. Сравнительные характеристики этих материалов приведены в табл. 3.

Таблица 3

Сравнительный анализ свойств порошковой композиции
на основе полиамида ПА12-Л с аналогами

Порошковая полимерная композиция на основе полиамида марки ПА-12Л может быть рекомендована для переработки методом SLS в монолитные сложнопрофильные детали и элементы конструкций, в том числе содержащие неразъемные соединения.

Переработка полимерных порошковых композиций методом SLS

Для оценки влияния гранулометрического состава и теплофизических показателей на возможность переработки полимерной порошковой композиции в изделия методом SLS изготовлены две партии материала. Свойства партий полиамида приведены в табл. 4. На основе изготовленных партий методом SLS синтезированы полимерные образцы (рис. 4).

Таблица 4

Свойства партий полимерной порошковой композиции
на основе полиамида марки ПА-12Л

* Содержание частиц фракцией от 20 до 100 мкм составляет 90%.

Рис. 4. Образцы на основе партий 1 (а, б) и 2 (в, г) полиамидной порошковой композиции:

а, б – тестовые образцы размером 50×50×1 мм; в – бруски – по ГОСТ 4648 (80×10×4 мм); 
г – лопатки тип 2 – по ГОСТ 11262

Таким образом, установлено, что метод SLS позволяет перерабатывать партии полиамидной порошковой композиции в изделия с отличающимися до двух раз геометрическими характеристиками.

При сравнении образцов, полученных методом SLS из двух партий порошкового полиамида, видно (рис. 4), что партия порошка с преобладанием фракции до 100 мкм (90%) перерабатывается в однородные монолитные образцы, в отличие от образцов на основе партии с широким фракционным составом (11,3–236,4 мкм), характеризующихся неоднородной рыхлой структурой. Это подтверждается результатами измерения плотности образцов:

Воздействие лазера на порошковую композицию приводит к ее разогреву и переходу в расплав. Однако недостаточное или избыточное воздействие лазерного излучения приводит к ухудшению ее реологических показателей. В результате материал утрачивает свою технологичность. Широкий разброс размеров частиц порошка и низкая насыпная плотность композиции, вероятно, приводят к неравномерному прогреву материала и образованию неоднородного по вязкости расплава. Синтез образцов из такого расплава, как показано ранее, приводит к образованию пористых немонолитных структур.

Заключения

В результате исследований установлено, что оптимальные свойства порошковой композиции на основе полиамида достигаются путем проведения процесса формирования и осаждения частиц в условиях, близких к равновесным, в присутствии 0,1% агента кристаллообразования на основе наноразмерного диоксида кремния.

Порошковая полимерная композиция на основе полиамида марки ПА-12Л по своим характеристикам (насыпная плотность, фракционный состав, теплофизические показатели) находится на уровне зарубежных аналогов фирм EOS, Advance3D materials GmbH, Human Farsoon High-tech Co. Ltd и может быть рекомендована для переработки методом SLS в монолитные сложнопрофильные детали и элементы конструкций, в том числе содержащие неразъемные соединения.

Показано, что для получения монолитных однородных образцов методом SLS требуется использование порошковой композиции, характеризующейся узким распределением частиц по размерам, основная фракция которых должна находиться в пределах от 20 до 100 мкм, и насыпной плотностью не менее 0,4 г/см³.