Особенности и свойства расплавного полиимидного связующего полимеризационного типа

Введение

Одной из основных тенденций развития авиационного материаловедения является увеличение доли полимерных композиционных материалов (ПКМ) в конструкциях перспективных изделий аэрокосмической техники. В частности, это достигается увеличением рабочей температуры ПКМ, что позволяет внедрять данные материалы в теплонагруженные элементы конструкций, существенно увеличивая их энергоэффективность [1].

В настоящее время одними из наиболее широко применяемых в мире термостойких материалов являются ПКМ на основе полиимидных связующих. Полиимиды – класс высокотермостойких полимеров гетероциклического строения, отличающихся высокими физико-химическими показателями, радиационной и химической стойкостью, хорошей термостабильностью в интервале температур от -150 до +350°С, а также относительно невысокой стоимостью исходных компонентов. Впервые широкое применение в промышленности получили полиимидные связующие поликонденсационного типа марок Skybond (фирма Monsanto, США), Pyralin PJ (фирма DuPont, США) и СП-97 («Институт пластмасс», СССР). Данные связующие представляют собой 40–70%-ные растворы имидообразующей смеси компонентов в низкокипящем растворителе. При
отверждении данных связующих (температура формования 180–350°С) получают полиимиды линейного строения с максимальной рабочей температурой – до 320°С [2].
К основным недостаткам данного вида связующих относятся:

– высокая пористость ПКМ на их основе – до 20%;

– низкое сохранение физико-механических свойств после воздействия повышенных температур.

В связи с вышеперечисленными недостатками связующие марок Skybond и Pyralin PJ в настоящее время практически не используются за рубежом для получения термостойких ПКМ.

С целью снижения пористости полиимидных ПКМ, повышения их физико-механических свойств, увеличения срока эксплуатации изделий при повышенных температурах, а также общего увеличения технологичности, исследовательским центром LARC при NASA (США) разработан класс полиимидных связующих полимеризационного типа – так называемых PMR-полиимидов. Особенность таких составов заключается в отверждении связующих по полимеризационному механизму без выделения низкомолекулярных веществ, характерного для полиимидных связующих поликонденсационного типа. Полиимиды типа PMR достаточно широко применяются в мире при производстве термостойких ПКМ для изделий высокотехнологичных отраслей промышленности (панели двигателей, обтекатели гондол ГТД, многослойные обшивки, сопла двигателей реактивных истребителей и др.) [2]. Первые сообщения в научно-технической литературе о таких связующих приходятся на начало 1970-х годов [3, 4], однако благодаря комплексу высоких физико-химических, термомеханических, прочностных, технологических и эксплуатационных свойств PMR-составы не теряют своей значимости и в настоящее время.

Несмотря на значительные успехи, достигнутые в последние десятилетия в области оптимизации составов полиимидных связующих полимеризационного типа для термостойких ПКМ, актуальными остаются задачи повышения технологичности переработки, а также увеличения значений максимальной рабочей температуры и прочностных показателей [5–7]. Так, процесс получения препрегов на основе наиболее применяемых зарубежных марок полиимидных связующих полимеризационного типа (PMR-15 и его аналогов) весьма осложнен ввиду растворных форм связующих, наличия в их составе токсичного метанола и малого срока хранения связующих, зачастую не превышающего 3 недель [4].

Таким образом, становится очевидной необходимость создания нового полиимидного связующего полимеризационного типа с увеличенным сроком хранения и возможностью применения современных методов изготовления препрегов, при этом сохраняющего все отличительные характеристики зарубежного связующего марки PMR-15 и его аналогов, обуславливающих их широкое применение в мировой промышленности. Одним из способов решения данной задачи является разработка расплавного (безрастворного) полиимидного связующего полимеризационного типа.

Материалы и методы

Объектами исследований являются разработанное во ФГУП «ВИАМ» расплавное полиимидное связующее полимеризационного типа марки ВС-51 (ТУ1-595-12-1682–2017) и углепластик на его основе.

Исходными компонентами для синтеза полиимидного связующего являлись следующие мономеры и растворители (в скобках – химическая чистота вещества): диангидрид бензофенонтетракарбоновой кислоты (˃97%); диаминодифенилметан (˃97%); эндиковый ангидрид (˃97%); спирт этиловый абсолютированный (99,8%). Связующее марки ВС-51 синтезировали в круглодонной колбе, снабженной обогревом, мешалкой, термометром и обратным холодильником. Синтез осуществляли в две стадии (рис. 1): на первой стадии получали кислые эфиры карбоновых кислот путем взаимодействия соответствующих ангидридов с эквимолярным количеством этанола; на второй стадии осуществляли взаимодействие диаминодифенилметана с полученным расплавом кислых эфиров карбоновых кислот с образованием имидообразующей смеси компонентов в виде четвертичной аммонийной соли. По внешнему виду связующее марки ВС-51 представляет собой твердое смолообразное вещество от красного до коричневого цвета.

Рис. 1. Схема синтеза полиимидного связующего ВС-51

Соотношение исходных компонентов выбрали из расчета получения олигоимида с молекулярной массой, равной 1500 г/моль.

Полиимидное связующее ВС-51 отверждали и проводили исследования отвержденной полимерной матрицы. Плотность отвержденной полимерной матрицы связующего ВС-51 и углепластиков на его основе определяли методом гидростатического взвешивания по ГОСТ 15139–69.

Температуру стеклования и температуру начала интенсивной термоокислительной деструкции отвержденной полимерной матрицы связующего ВС-51 определяли методами ТМА (ГОСТ Р 56723–2015) и ТГА (ГОСТ Р 56721–2015).

Для изготовления углепластика использовали углеродную ткань ВТкУ-2.200 (ТУ1-595-11-1615–2016) и связующее ВС-51 в виде расплава. Препрег ВС-51/ВТкУ-2.200 для углепластика получали дублированием армирующего наполнителя с полимерным связующим при температуре 70–80°С. Углепластик формовали методом прямого прессования до конечной температуры 300°С с последующей дополнительной термообработкой.

Температуру стеклования углепластика определяли методом ДМА (ГОСТ Р 56753–2015).

Результаты и обсуждение

На технологические, эксплуатационные и физико-химические свойства полиимидного связующего сильное влияние оказывает химическая структура входящих в него мономеров [8]. Так, при синтезе жесткоцепных полиимидов, получаемых при взаимодействии ароматических диаминов и диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот, содержащих в своем составе только бензольные кольца без «шарнирных» групп, получают наиболее термостойкие полимерные матрицы. Однако такие жесткоцепные полимеры обладают невысокими физико-механическими свойствами, а их переработка возможна только при высоких значениях температуры и давления, что затрудняет применение метода автоклавного формования. Расплавная форма связующего подразумевает отсутствие растворителя в составе связующего [9, 10], что обуславливает выбор ангидридов, способных к взаимодействию с этиловым спиртом в эквимолярных количествах.

Выбранные мономеры и подобранные условия синтеза связующего ВС-51 позволили достичь показателя содержания сухого вещества в имидообразующей смеси компонентов в диапазоне 98–100%. При этом общее количество летучих веществ, выделяемых в процессе переработки, снижено до 20% (по массе), что в среднем на 20–30% (по массе) меньше по сравнению с полиимидным связующим марки PMR-15 и его аналогами, количество летучих веществ в которых находится на уровне 40–50%. Необходимо отметить, что рассмотренное для сравнения связующее СП-97С не является прямым аналогом связующих PMR-15 и ВС-51 вследствие поликонденсационного механизма отверждения, однако представляется целесообразным сопоставление его свойств c PMR-составами в связи с широким применением данного связующего при производстве термостойких конструкционных ПКМ в Российской Федерации [11]. Помимо этого использование в качестве исходного компонента этилового спирта (взамен метилового в зарубежных аналогах) позволяет существенно снизить токсичность полиимидного связующего ВС-51. Необходимо также отметить, что вследствие повышенной концентрации расплавного связующего отсутствует выделение в отдельную фазу малорастворимых продуктов взаимодействия исходных компонентов. В связи с этим срок хранения полиимидного связующего полимеризационного типа при температуре -10°С увеличивается по меньшей мере до 6 мес.

Для первоначальной оценки свойств разработанного полиимидного связующего полимеризационного типа получали отвержденные образцы полимерной матрицы. Главным отличием полиимидных связующих полимеризационного типа от полиимидных связующих поликонденсационного типа является наличие в составе связующего ненасыщенных концевых групп, способных на конечной стадии формования изделия полимеризоваться с образованием сетчатого полиимида без выделения летучих веществ [2]. Таким образом, отверждение полиимидного связующего ВС-51 – двухстадийный процесс (рис. 2), на первой стадии которого происходит образование линейных олигоимидов (поликонденсационный процесс с выделением низкомолекулярных веществ). Форполимер, полученный на данной стадии, представляет собой пористый хрупкий имидопласт. На второй стадии происходит высокотемпературная полимеризация линейных олигоимидов по ненасыщенным концевым группам с образованием сетчатого полиимида.

Основным преимуществом полиимидных связующих полимеризационного типа является низкая пористость отвержденных изделий, высокие прочностные свойства, хорошее сохранение физико-механических показателей после длительного воздействия повышенных температур [12–14].

Первую стадию отверждения связующего осуществляли при ступенчатой термообработке в вакуум-сушильном шкафу в диапазоне температур 80–200°С. Для проведения второй стадии полученный вспененный олигоимид измельчали в порошок и отверждали с конечной температурой формования 320°С.

Рис. 2. Схема реакций, протекающих при отверждении связующего ВС-51

Для определения условий отверждения олигоимида проведена термообработка форполимера в свободном состоянии и в закрытых пресс-формах под давлением. На рис. 3 представлены результаты ТМА для полимерной матрицы полиимидного связующего ВС-51 в зависимости от условий отверждения. Видно, что конечную стадию формования полиимидного связующего полимеризационного типа необходимо проводить под давлением, иначе происходит потеря циклопентадиена, выделяющегося в процессе обратной реакции Дильса–Альдера, что приводит к уменьшению степени сшивки и значительному снижению температуры стеклования, а также повышению пористости [4].

Рис. 3. Температура стеклования отвержденной матрицы связующего ВС-51 в зависимости от условий формования:

1 – отверждение в свободном состоянии; 2 – отверждение под давлением

Для расчета пористости ПКМ одним из важнейших параметров является плотность полимерной матрицы. Для отвержденной в свободном состоянии полимерной матрицы оказалось невозможным установить значение плотности ввиду большой пористости образца, в случае отверждения полиимидного связующего полимеризационного типа ВС-51 под давлением значение плотности находится в диапазоне 1,30–1,33 г/см³.

Проведены исследования термоокислительной устойчивости отвержденной матрицы полиимидного связующего ВС-51 методом ТГА. Результаты исследований приведены на рис. 4. Температура начала интенсивной термоокислительной деструкции 514°С, потеря массы при 500°С составляет 3,0%. Термостойкость связующего находится на уровне известных аналогов.

Рис. 4. Температура начала интенсивной термоокислительной деструкции отвержденной матрицы связующего ВС-51

Для оценки возможности применения полиимидного связующего полимеризационного типа для создания конструкционных полимерных композиционных материалов изготовлены и исследованы образцы углепластика на основе равнопрочной углеродной ткани ВТкУ-2.200. Образцы углепластика характеризуются следующими значениями физических показателей: плотность 1,575–1,592 г/см³; содержание связующего 36–39%, пористость 0,4–0,6%.

Проведена оценка теплостойкости полученных образцов углепластика методом ДМА. Результаты исследований представлены на рис. 5. Температура стеклования, определенная по экстраполированному началу падения модуля упругости, составила 377°С, температура пика тангенса угла механических потерь 409°С. Эти значения находятся на уровне значений для зарубежных аналогов и значительно превышают показатели связующего СП-97С вследствие сетчатой структуры отвержденной полимерной матрицы связующего ВС-51.

Рис. 5. Температура стеклования образцов углепластика ВС-51/ВТкУ-2.200

Таким образом, разработанное во ФГУП «ВИАМ» полиимидное связующее полимеризационного типа марки ВС-51 по своим характеристикам не уступает зарубежному аналогу марки PMR-15 и наиболее распространенному в Российской Федерации поликонденсационному полиимидному связующему СП-97С, при этом за счет реализации расплавной формы связующего ВС-51 значительно улучшены технологические и эксплуатационные свойства. Сравнение основных показателей связующих марок ВС-51, PMR-15 и СП-97С представлено в таблице.

Сравнение основных показателей полиимидных связующих [15]

Заключения

Исходя из приведенных данных, можно сделать вывод, что разработанное во ФГУП «ВИАМ» полиимидное связующее полимеризационного типа марки ВС-51 за счет возможности применения расплавной технологии переработки в препреги, снижения количества выделяемых летучих веществ в процессе формования ПКМ, повышения срока хранения связующего обладает значительными преимуществами перед существующими зарубежными и отечественными аналогами. Применение разработанного связующего позволит существенно оптимизировать процесс производства деталей и сборочных единиц из конструкционных ПКМ, способных длительно эксплуатироваться при повышенных температурах. Для определения режимов формования ПКМ и исследования их физических и упруго-прочностных свойств, необходимых для оценки возможности их применения в перспективных изделиях авиационной техники, в дальнейшем планируется проведение работ по изготовлению и исследованию образцов стекло- и углепластиков на основе расплавного связующего ВС-51.

Благодарности

Авторы выражают благодарность ведущему научному сотруднику ФГУП «ВИАМ» к.х.н. М.А. Хаскову за проведение термического анализа объектов исследования.