Исследование модификации шунгитом углепластика на основе эпоксидной матрицы

Введение

Актуальность изучения углепластиков в настоящее время очень велика и растет с каждым годом. Пластики, несмотря на свою более низкую стоимость при изготовлении по сравнению с другими конструкционными материалами, имеют довольно высокие характеристики, благодаря чему они нашли применение почти во всех областях промышленности [1, 2]. Представляет интерес также тот немаловажный факт, что пластики можно модифицировать различными активными и неактивными наполнителями для повышения целого ряда их свойств – теплопроводности, электропроводности, физических свойств и т. д. Исследования воздействия наполнителя на углепластик ведутся постоянно с целью получения более качественного по характеристикам материала [3] – в данной работе исследовано действие шунгитового наполнителя. В настоящее время к шунгиту проявляется интерес для использования его в качестве активной и неактивной добавок. Немаловажен также тот факт, что сам шунгит можно модифицировать с помощью определенного химического воздействия. Цель данной работы – исследование влияния шунгитового наполнителя на целый ряд свойств углепластиков – от физических характеристик и кинетики процесса отвержения до электро- и теплопроводности.

Шунгитовые породы по содержанию в них углерода, которое варьируется от нескольких долей до 98% (по массе), классифицируются на 5 типов. Наибольший интерес представляют 1 и 3 типы пород с содержанием углерода соответственно 96–98 и 30% (по массе). Повышение интереса к шунгитовому углероду вызвано обнаружением в шунгитовых породах фуллеренов (фуллероидных структур). Наличие фуллероидных структур открывает широкие возможности использования шунгитовых пород в качестве наполнителей при изготовлении различных видов изделий и их модификации [3–5]. При введении фуллереновых нанонаполнителей наблюдается увеличение физических и технологических свойств материала. В отличие от чистых наномодификаторов главным достоинством шунгитовых наполнителей являются доступность, низкая (по сравнению с другими наномодификаторами) стоимость и наличие кремниевых и других примесей, что может благотворно сказаться на физических свойствах модифицируемого материала (армирующие свойства).

Известно, что при введении фуллереновых наномодификаторов в состав эпоксидных связующих может повышаться температура стеклования и физические характеристики готовых изделий [6–9]. Но чистые фуллереновые модификаторы крайне дороги и изготавливаются небольшими партиями, поэтому актуальность исследований и разработок новых материалов на основе шунгитовых наполнителей на данный момент очень высока. Кроме того, имеется широкий спектр шунгитовых наполнителей различных по составу, содержанию углерода и фуллероидных структур, что позволяет расширить также области модификации самого шунгита как по составу и дисперсности, так и по химическим свойствам.

В данной статье приводятся результаты экспериментальных и расчетных исследований по комплексному научному направлению 2. «Фундаментально-ориентированные исследования, квалификация материалов, неразрушающий контроль», выполненных в рамках реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 г.» [10–13].

Материалы и методы

В работе использовали шунгит со следующим усредненным химическим составом (H₂O_крис входит в состав минералов – хлорита и слюд), в % (по массе):

Далее приведены физические свойства шунгита:

Шунгит адсорбционно-активен по отношению к бактерицидным клеткам, фагам, патогенным сапрофитам и др. Частицы шунгита (независимо от их размера) обладают биполярными свойствами. Следствием этого является высокая адгезия и способность шунгита смешиваться со всеми веществами без исключения.

Связующее представляет собой раствор эпоксидной смолы – тетраглицидилового эфира 4,4ʹ-диамино-3,3ʹ-дихлордифенилметана в смеси растворителя (ацетона) с введенным в него отвердителем (4,4ʹ-диаминодифенилсульфоном), которое имеет температуру стеклования 190°С, жизнеспособность – до 120 сут, и предназначено для изготовления высокопрочных композиционных материалов. Препреги на таком связующем хранятся при отрицательных температурах и имеют жизнеспособность ~14 сут. Такая полифункциональная смола обеспечивает густоту сетки при отверждении. Наличие атомов хлора в структуре заметно снижает горючесть отвержденной матрицы, а третичные атомы азота при нагревании катализируют процесс отверждения. Эта смола может отверждаться щелочными и кислотными отвердителями каталитического типа.

В качестве отвердителя использовали диаминодифенилсульфон, что обеспечило высокую температуру стеклования; кроме того, такие системы являются более жизнеспособными.

Для улучшения механических свойств матрицы добавляли катализатор – комплекс тетрафторида бора с бензиламином. Это связанно с тем, что комплексы тетрафторида бора с бензиламином инициируют полимеризацию эпоксидов по координационному механизму, что приводит к образованию некоторого количества линейных полимеров, выступающих в роли пластификаторов.

В качестве углеродного волокна в данной работе использовали углеродную ткань марки УТ-900 на основе ПАН волокна.

Ацетон и этиловый спирт используются в данной смеси в качестве инертного растворителя для других компонентов; перед смешением эпоксидную смолу необходимо разогреть.

После получения исходной смеси компонентов в растворителе в него вводили шунгитовый наполнитель, предварительно взвесив его в количестве 5 и 10% от сухого остатка связующего без растворителя. Полученные смеси обрабатывали в ультразвуковой ванне для лучшего распределения наполнителя в связующем.

Полученную таким образом смесь чистого и модифицированного шунгитом (5 и 10%) связующего наносили на углеродное волокно. Масса нанесенного связующего в соответствии с рецептурой должна быть равна 45% от общей массы пластика. Причем это должна быть масса непосредственно связующего без растворителей – этанола и ацетона. После нанесения на углеродное волокно связующего из полученного пропитанного участка вырезали необходимые по форме и количеству (12 шт.) листы препрега. Укладывали их друг на друга в форму и помещали под пресс. В процессе формования задавали необходимый температурный режим отверждения препрега – в данном случае это: 120°С, 1 ч; 150°С, 30 мин; 180°С, 4 ч.

После проведения режима отверждения оставляли получившийся пластик под прессом на сутки. В процессе формования происходит отверждение эпоксидной матрицы в препреге, под воздействием давления излишки связующего вытесняются из композиции, а также вытесняется испаряющийся растворитель, чтобы не образовывать полости внутри композиции. После прохождения всех ступеней изготовления готовые плиты углепластика разрезали на образцы для испытаний механических свойств и электропроводности.

Исследования разрабатываемых материалов проводили на универсальном термоаналитическом лабораторном комплексе модульного типа швейцарской фирмы Mettler Toledo, предназначенном для исследования широкого спектра технологических и эксплуатационных свойств полимерных композиционных материалов (ПКМ) при нагревании и охлаждении в широком интервале температур. Комплекс снабжен системой компьютерного управления экспериментом, сбора и математической обработки результатов, формирования архива данных. Методы термического анализа позволяют при минимальных затратах материалов (~5–20 мг) и времени (~40 мин) всесторонне исследовать ПКМ на различных стадиях их разработки: изучение физических и химических свойств исходных компонентов, технологических характеристик полуфабрикатов, технологических параметров их переработки в изделия; оценка и прогнозирование эксплутационной надежности разрабатываемого материала. Использовали методы исследования тепло- и электропроводности, а также механических характеристик с помощью специального оборудования.

Дифференциальный сканирующий калориметр DSC 822 используется для определения реакционной способности термореактивных связующих и препрегов, тепловых эффектов реакции отверждения [14], температурных и термодинамических характеристик фазовых переходов и химических превращений в исследуемых образцах в широком интервале температур (-50÷+350°С), определения кинетических параметров процессов отверждения.

Термогравиметрический анализатор TGA/ SDTA 851 используется для определения термоокислительной деструкции при нагревании с постоянной скоростью нагрева от комнатной температуры до 1000°С – для последующего определения состава исходных шунгитов.

Динамический механический анализатор DMA 861 применяется для исследований зависимости механических вязкоупругих свойств материалов от температуры, времени и частоты при воздействии периодических нагрузок.

Прибор для измерения теплопроводности ИТ-С-400 (ГОСТ 263630.1–79) обеспечивает измерение теплоемкости с погрешностью не более 10%, состоит из измерительного блока, основой которого является С-калориметр, блока питания и регулирования, обеспечивающего монотонный режим нагрева со средней скоростью 0,1°С/мин и автоматическое регулирование температуры адиабатной оболочки.

Прибор для измерения электрического сопротивления TER-2000H «Синку-Рико» (Япония) обеспечивает измерение удельного электрического сопротивления образцов [15].

Результаты

В результате предварительных исследований образцов из шунгитового наполнителя, не прошедших химическую обработку (Ш1 – рис. 1) и обработанных концентрированными кислотами (Ш2 – рис. 2), установили, что образец Ш1 обладает более низкой термической устойчивостью и содержит ряд примесей (табл. 1). Это можно объяснить тем, что образец Ш1, не подвергавшийся химической обработке, содержал оксиды железа, которые ускоряют процесс термического разложения. В то же время за счет удаления оксидов железа образец Ш2 обладает более высокой термической стойкостью и содержит меньше примесей. Различие начала точки термического разложения этих образцов составляет приблизительно 40°С.

Рис. 1. Зависимость потери массы шунгита (Ш1) от температуры и ее первой производной (1), разделенной на фазы (2, 3, 4), нормированные по величине образца и скорости нагрева

Рис. 2. Зависимость потери массы шунгита (Ш2) от температуры и ее первой производной (1), разделенной на фазы (2, 3), нормированные по величине образца и скорости нагрева

Таблица 1

Приблизительный фазовый состав и температура начала деструкции

шунгитов Ш1 и Ш2

Процесс отверждения трех образцов с различным содержанием шунгитового наполнителя при различных скоростях нагрева (табл. 2) обладает почти одинаковой энергией активации (~67 кДж/моль). Таким образом, установлено, что шунгитовый наполнитель не является активным наполнителем и не взаимодействует со связующим. Однако тепловые эффекты по своей интенсивности выше и прямо пропорциональны содержанию шунгита в образцах, температуры начала процессов отверждения смещены влево относительно контрольного образца. Следовательно, шунгитовый наполнитель несколько замедляет процесс отверждения эпоксидного связующего. Это можно объяснить тем, что шунгит, с одной стороны, является пористым наполнителем и тем самым замедляет процесс отверждения эпоксидного связующего, а с другой – сказывается эффект наполнения. Это подтверждается кривыми ДМА (рис. 3), построенными для контрольного и исследуемого образцов.

Таблица 2

Значения теплового эффекта реакции отверждения и энергии активации

контрольного и модифицированных шунгитом Ш2 образцов связующего

Рис. 3. Зависимости динамического модуля упругости и тангенса угла механических потерь от температуры образцов углепластика, модифицированного шунгитом Ш2 (а), и контрольного (б)

Температуры стеклования, приведенные на этих графиках, свидетельствуют о том, что образец, модифицированный шунгитом, обладает немного более высокой температурой стеклования, чем контрольный образец (167 и 156°С). На основе этих исследований можно также установить, что образец, модифицируемый шунгитом, обладает более высокими физическими характеристиками (модулем упругости), но демпфирующие свойства (tgδ) такого образца ниже по сравнению с контрольным образцом за счет более высокого модуля упругости исследуемого образца – чем выше модуль упругости, тем меньше тангенс угла механических потерь (tgd).

Результаты исследований теплопроводности (табл. 3) свидетельствуют о том, что полученный ранее эффект теплостойкости образца шунгита Ш2 влияет и на теплопроводность модифицированных им пластиков по сравнению с контрольным образцом и образцом, наполненным шунгитом Ш1. Образец, наполненный шунгитом Ш2, имеет более высокую теплопроводность чем образец, наполненный шунгитом Ш1, и контрольный образец – следовательно, такой образец более термостоек.

Таблица 3

Значения теплопроводности для образцов исходного и модифицированных шунгитами

Ш1 и Ш2 пластиков при различных температурах

Результаты исследований электропроводности полученных образцов (табл. 4) показали, что электрическое сопротивление образцов, модифицированных шунгитом, в среднем в 2 раза выше, чем у ненаполненного образца.

Таблица 4

Значения удельного электрического сопротивления исходного

и модифицированного шунгитом Ш2 пластиков

Это объясняется тем, что шунгит – как неактивный наполнитель – не способен образовывать в массе пластика связанные друг с другом структуры. Шунгит, являясь углеродным образованием, имеет довольно высокую электропроводность. В массе связующего, которое является диэлектриком, частицы шунгита имеют четкую границу фаз со связующим – следовательно, являются в своей массе изолированными друг от друга. В пластиках основной вклад в электропроводность вносит углеродное волокно, которое не является диэлектриком в отличие от связующего. При введении в пластик модификатора (в массу связующего) его количество увеличивается между слоями углеродной ткани, уменьшая тем самым проводимость образца. Но исходя из того, что пластик в своем объеме является диэлектриком и его электропроводность ничтожно мала, ее понижение не будет столь ощутимо.

Заключения

На основании исследований образцов с различными видами наполнителей (Ш1 и Ш2) и разными степенями наполнения сделан обзор материалов по приобретенным ими свойствам в результате их модификации этими шунгитами, а именно:

– проведен анализ самих шунгитов с целью определения их приблизительного качественного состава;

– созданы образцы пластиков для исследований;

– проведены исследования по определению механических характеристик и кинетики процесса стеклования этих пластиков;

– проведены исследования тепло- и электропроводности полученных образцов.

Таким образом, полученный материал обладает всем комплексом свойств, характерных для конструкционных материалов, ряд из которых превышает показатели ненаполненных образцов, такие как: механические характеристики, температура начала процесса стеклования, теплопроводность и термостойкость, не оказывая существенного влияния на электропроводность.