Влияние тканых волокнистых наполнителей различных типов на свойства отвержденного связующего ВС-2526К
Приведены свойства эпоксидного связующего ВС-2526К как в состоянии поставки, так и после отверждения, и влияние наполнителей, используемых в составе полимерных композиционных материалов (ПКМ), на свойства отвержденного связующего в составе ПКМ.
Приведены и обсуждены результаты исследований методами ДТА, ТГА, ИК спектроскопии как связующего, так и некоторых материалов, полученных с его использованием.
Показано, что структура и водостойкость отвержденного связующего зависят от природы наполнителя. Матрица между стеклянными волокнами находится в более напряженном состоянии, чем между углеродными волокнами.
Введение
Полимерные композиционные материалы (ПКМ) состоят из связующего и волокнистого наполнителя. Принято считать, что основным несущим элементом ПКМ, определяющим уровень механических характеристик, является волокнистый наполнитель в виде различных текстильных структур, а тип связующего определяет температурно-временны́е условия эксплуатации материала.
Важными показателями ПКМ являются прочность при сдвиге и удельная ударная вязкость. Для повышения ударной вязкости углепластиков в их состав можно вводить, наряду с углеродными волокнами, непрерывное стеклянное волокно.
Слоистые пластики на основе стеклянных волокон (стеклотекстолиты, стеклопластики) отличает низкая плотность и теплопроводность, высокая прочность и демпфирующая способность, радиопрозрачность и высокие электроизоляционные свойства. Эти характеристики будут изменяться в зависимости от используемого в его составе стеклянного волокнистого наполнителя.
Слоистые пластики на основе органических (арамидных) волокон (органопластики) – самые легкие авиационные конструкционные материалы. Основными преимуществами этих материалов являются высокая вязкость, стойкость к динамическим нагрузкам, устойчивость к повреждениям, высокие демпфирующие характеристики. Конструкции из органопластиков способны сохранять высокий уровень прочности и ресурса после удара, после значительных эрозионных и механических повреждений.
Недостатком органопластиков по сравнению с углепластиками и стеклопластиками является способность более активно поглощать влагу.
По аналогии с углепластиками и стеклопластиками, эти свойства в значительной степени зависят от использованного в их составе наполнителя.
Одним из связующих, которое широко применяется при изготовлении слоистых пластиков с различными наполнителями, является эпоксидное связующее ВС-2526К. С его применением разработаны углепластики марок КМУ-7, КМУ-7л, КМУ-7э, КМУ-7т, КМУ-7тр, КМУ-7-200 и КМУ-7-3606, стеклотекстолиты – ВПС-30 и ВПС-30к, органопластики – Органит 16Т и Органит 16Т-Рус, при этом один из органопластиков разработан на основе волокна Русар, другой – на основе волокна СВМ. Материалы эксплуатируются в составе изделий авиационной техники в течение длительного времени, благодаря чему удается провести анализ по влиянию типа наполнителя на эксплуатационные характеристики ПКМ, полученных с применением одного связующего.
Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 13.1. «Связующие для полимерных и композиционных материалов конструкционного и специального назначения» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1–3].
Материалы и методы
Материалы
Эпоксидное связующее ВС-2526К | ТУ1-595-12-578–2000 |
Углеродные ткани: | ЛУ-24П |
| ЭЛУР-П |
Стеклоткань | Т-10-80 |
Методы испытания
Для испытаний связующего использованыИК Фурье-спектроскопия, дифференциальный термический анализ и термогравиметрический анализ.
Время гелеобразования связующего определяли методом ТМА на образцах предварительно отожженной стеклоткани, пропитанной связующим. Испытания проводили при воздействии постоянной сжимающей нагрузки 20 г (0,2 Н) и периодически прикладываемой равной по величине дополнительной нагрузки.
Результаты и обсуждение
Связующее ВС-2526К представляет собой спирто-ацетоновый раствор эпоксидной композиции на основе эпоксидного олигомера ЭХД, в качестве отвердителя в которой используется 4,4ʹ-диаминодифенилсульфон (ДАДФС). В составе связующего используется также катализатор отверждения.
Далее представлены структурные формулы компонентов, входящих в состав связующего:
эпоксидный олигомер ЭХД;
отвердитель 4,4ʹ-диаминодифенилсульфон.
Показатели свойств связующего ВС-2526К представлены в табл. 1.
Таблица 1
Свойства связующего ВС-2526К
Свойства | Значения свойств связующего | |
марки А | марки В | |
Внешний вид | Прозрачный раствор от светло-коричневого до красно-коричневого цвета, не содержащий осадка и взвешенных частиц | |
Плотность при температуре 20,0±0,1°C, г/см3 | 1,024–1,038 | 1,092–1,114 |
Массовая доля нелетучих веществ, % | 55±2 | 68±2 |
Массовая доля эпоксидных групп, % | 10,00–12,15 | 12,55–14,90 |
Время желатинизации при температуре 130±2°C, мин | 12–25 | |
Зависимость плотности связующего от концентрации его раствора приведена на рис. 1. Срок хранения связующего при комнатной температуре составляет 3 мес, при температуре 5°C: 6 мес.
Рис. 1. Зависимость плотности связующего ВС-2526К от концентрации его раствора при температуре 20 (■) и 25°С (♦)
С использованием связующего ВС-2526К изготавливают стекло-, углеродные, органо- и гибридные ПКМ. В зависимости от типа наполнителя и метода переработки используют связующее марки А или В. Температура стеклования отвержденного связующего составляет 210°C, прочность при растяжении 50–70 МПа.
Исследование кинетики отверждения связующего по убыванию эпоксидных групп в процессе нагревания (по изменению ИК спектров) показало, что после 2 ч нагревания при температуре 150°C на ИК спектре исчезают полосы в области 990 и 870 см-1, соответствующие эпоксидному кольцу, а также полосы в области 3390; 3490 и 1695 см-1, соответствующие аминогруппам во вторичных аминах, что свидетельствует о том, что реакция эпоксидных групп с аминогруппами прошла. Появляется также новая полоса в области 3420 см-1, соответствующая полосе поглощения ассоциированных гидроксильных групп, которые, как известно, упрочняют материалы за счет водородных связей. Структурирование проходит при температуре 160°C, при этом часть эпоксидных групп остаются непрореагировавшими до окончания процесса отверждения, однако механические характеристики получаются оптимальными. При увеличении температуры до 180°C в ИК спектре появляется новая полоса при 1720 см-1, что может свидетельствовать о протекании окислительного процесса. Результаты исследования методом ИК спектроскопии подтверждены результатами, полученными с применением метода ДТА (рис. 2, а), а также ТГА отвержденных образцов (рис. 2, б).
Рис. 2. Анализ с помощью методов ДТА (а) и ТГА (б) композиции, состоящей из смолы ЭХД и отвердителя ДАДФС, полученной из расплава
В табл. 2 представлены прочностные характеристики связующего ВС-2526К, отвержденного по различным режимам, которые подтверждают, что после отверждения при температуре 160°C удается получить достаточно высокие свойства и степень отверждения связующего.
Приведенные в табл. 2 результаты исследований показывают, что связующее ВС-2526К в отвержденном виде имеет температуру стеклования 180°C, прочность при растяжении при 20°C: 50–56 МПа, относительное удлинение 1,5–2%.
Таблица 2
Свойства отвержденного связующего ВС-2526К
Режим отверждения | σв | Е | ε, % | Содержание нерастворимых продуктов, % (по массе) |
МПа | ||||
160°C, 4 ч | 62 | 3450 | 2,2 | 97,0 |
175°C, 3 ч | 50 | 3000 | 1,7 | 97,8 |
160°C, 4 ч+200°C, 4 ч | 47 | 3180 | 1,2 | 98,3 |
Наличие атомов хлора в структуре эпоксидного олигомера ЭХД обеспечивает пониженную горючесть отвержденного связующего и его хорошую жизнеспособность (срок хранения 3 мес при комнатной температуре или 6 мес при температуре 5°C).
Связующее ВС-2526К используется для получения ПКМ с применением препреговой технологии [4–6]. Содержание связующего в препрегах для получения ПКМ с оптимальными свойствами должно составлять 40–44% (по массе). Плотность раствора связующего, используемого для пропитки волокнистого наполнителя, должна составлять при 20°C: 1,032–1,040 г/см3, что соответствует концентрации 56–57,5% (по массе). Для определения интервала температур, используемых при сушке препрегов в процессе их получения, исследовано время гелеобразования при различных температурах – данные приведены в табл. 3.
Таблица 3
Время гелеобразования связующего ВС-2526К при различных температурах
Температура, °C | Время гелеобразования, мин |
80 | 160 |
100 | 140 |
110 | 80 |
120 | 25 |
130 | 15 |
140 | 7¢15ʹʹ |
150 | 2¢35ʹʹ |
Данные, приведенные в табл. 3, показывают, что при воздействии температуры ˃100°C время гелеобразования связующего резко снижается – со 140 до 80 мин, и препрег получается пересушенным. Таким образом, температура 100°C является предельно допустимой для сушки препрегов, получаемых с применением связующего ВС-2526К.
Препреги, полученные с применением связующего ВС-2526К, должны отвечать следующим требованиям:
Содержание связующего, % (по массе) | 40–44 |
Содержание летучих, % (по массе) | Не более 2,5 |
Содержание растворимой смолы, % (по массе) | Не менее 95 |
Срок хранения препрегов с углеродными наполнителями составляет 2 мес в условиях производственных помещений и 3 мес в холодильнике при температуре
5–7°C. При увеличении продолжительности хранения препрегов происходит снижение прочности ПКМ, изготовленных с их применением. Например, при хранении препрегов, изготовленных с применением связующего ВС-2526К и углеродной ленты УОЛ-300-1, в холодильнике в течение 3,5 мес происходит снижение прочности при сжатии ПКМ, полученных на их основе, на 20% при температуре испытания 20°C и на 25% при температуре испытания 150°C.
Использованный в составе ПКМ наполнитель в сочетании со связующим влияет на термическую и термоокислительную устойчивость композиционных материалов [7–10]. Исследование термоокислительной устойчивости ПКМ на основе связующего ВС-2526К проводилось с применением метода дифференциального термического анализа (ДТА). Образцы ПКМ готовили способом вакуумного формования по режиму: подъем температуры до 160°С, выдержка при этой температуре 0,5 ч, после чего выключали вакуум и создавали давление 0,5 МПа, повышали температуру до 175°C и выдерживали при этой температуре 6 ч.
На рис. 3 и 4 представлены кривые уменьшения массы и кривые скорости уменьшения массы некоторых пластиков на основе связующего ВС-2526К, из которых следует, что углеродное волокно оказывает заметное влияние на термоокислительную устойчивость и термостабильность ПКМ. Лучшую термостабильность имеет ПКМ на основе связующего ВС-2526К и углеродного волокна ЛУП.
Рис. 3. Термогравиметрические кривые (а) и кривые скорости распада углепластиков (б) на основе связующего ВС-2526К и наполнителей ЭЛУР (♦), ЛУП (■), ЛУ-2П (Δ)
Рис. 4. Термогравиметрические кривые (а) и кривые скорости распада пластиков (б) на основе связующего ВС-2526К и наполнителей СВМ марки А (♦), Т-10-80 (■), СВМ марки В (Δ)
В табл. 4 приведены константы термоокислительной устойчивости ПКМ на основе связующего ВС-2526К и различных наполнителей.
Таблица 4
Эмпирические константы* термоокислительной устойчивости ПКМ
на основе связующего ВС-2526К и различных наполнителей
Наполнитель | ТГИ, °C | Т10, °C | Δm/Δtmax, мг/мин | Δmк, % |
Т-10-80 | 130,6 | 300 | 0,78 | 27 |
ЭЛУР-0,08П | 173,5 | 450 | 2,85 | 92,5 |
СВМ | 169,4 | 450 | 1,32 | 83 |
* ТГИ – термогравиметрический индекс, расчетная величина, указывающая на способность ПКМ эксплуатироваться в течение 1000 ч при данной температуре; Т10 – температура 10%-ной потери массы; Δm/Δtmax – максимальная скорость распада ПКМ; Δmк – количество разложившегося пластика в процентах по отношению к исходной навеске.
Прочностные характеристики ПКМ зависят как от свойств использованного в их составе связующего, так и от свойств наполнителя. В табл. 5 приведены данные по некоторым прочностным показателям ПКМ, содержащим в своем составе различные наполнители, при температуре испытания 20°C [11].
Таблица 5
Свойства* ПКМ на основе связующего ВС-2526К и различных наполнителей
Наименование ПКМ | Наполнитель | Содержание наполнителя, % (по массе) | σв[0] | σв.сж[0] | τв[0] |
МПа | |||||
Углепластик КМУ-7тр | Углеродная ткань УТ-900-2,5А | 57±2 | 640 | 640 | 52 |
Стеклотекстолит ВПС-30 | Стеклоткань Т-10-80 | 70–75 | 610 | 540 | 68 |
Органопластик Органит 16Т Органит 16Т-Русар |
Ткань СВМ (арт. 56313Н) Ткань Русар (арт. 86-153-04Н) |
50–55 49–55 |
720 855 |
260 200 |
40 35,5 |
* σв[0] – предел прочности при растяжении; τв[0] – предел прочности при сдвиге; σв.сж[0] – предел прочности при сжатии.
Тип наполнителя, использованного в составе ПКМ, влияет на водостойкость материала. Проведены исследования по сорбции паров влаги при выдержке отвержденных образцов ПКМ с двумя типами наполнителей – углеродной лентой ЭЛУР-0,08 и тканью СВМ в условиях влажности 98% в течение 30 сут. Сорбция паров влаги образцами углепластика составила 2,2%, в то время как для органопластика: 7,4%. Повышенная сорбция влаги органопластиком объясняется способностью волокна СВМ поглощать воду наряду со связующим [12–15].
С целью изучения структуры связующего ВС-2526К, отвержденного в контакте с различными наполнителями ПКМ (ткань СВМ, лента ЭЛУР-0,1П, стеклоткань Т-10-80), проведены исследования методом электронной микроскопии. Анализ полученных снимков позволил установить следующее.
В структуре органопластиков обнаружены крупные и мелкие поры размерами до 1000 мкм и от 1 до 3 мкм соответственно. Крупные поры расположены между слоями ткани, а мелкие – по всему объему матрицы.
Смачивание волокон связующим хорошее, что приводит к плотной границе раздела «волокно–матрица», однако адгезия матрицы к волокну невысокая. Характер отрыва волокна от матрицы преимущественно адгезионный.
Для углепластиков на основе ленты ЭЛУР-0,1П характерно отсутствие крупных и мелких пор, хорошее смачивание углеродных волокон связующим, характер разрушения по границе «матрица–волокно» преимущественно адгезионный. Матрица рыхлая, граничные слои у матрицы ориентированные. Ширина граничного слоя 1 мкм.
Необходимо отметить существенную разницу в структуре матрицы для двух данных материалов. В углепластиках отмечаются большие размеры частиц микродисперсной фазы и увеличение доли микроматрицы. Для органопластика также характерно наличие крупной пористости на границе связующего с тканью СВМ и наличие мелкой пористости по всему объему материала.
Смачивание волокон (СВМ, ЭЛУР-0,1П) связующим хорошее, адгезия матрицы к волокну невысокая для обоих типов волокон. Характер отрыва матрицы от волокна адгезионный, независимо от типа волокна. Необходимо отметить повышенную хрупкость матрицы. Следует отметить, что матрица между углеродными волокнами находится в более напряженном состоянии, чем между органическими волокнами. Структура матрицы вблизи углеродных волокон более рыхлая, чем вблизи органических волокон, но ориентированных слоев в пограничной зоне с углеродными волокнами не обнаружено [11, 16].
Для гибридных материалов угле-органопластиков, изготовленных по оптимальному режиму формования, также характерно наличие крупных пор размером до 1000 мкм, но в данном случае отсутствует мелкая пористость. Для стекло-углепластиков, изготовленных в лабораторных условиях, характерно наличие крупных пор размером до 1000 мкм. Отмечается хрупкий скол при разрушении отвержденного связующего. Смачивание связующим волокон СВМ и стеклянных волокон хорошее, что ведет к плотной границе раздела. Характер отрыва матрицы от волокон адгезионный, адгезия матрицы к волокнам низкая. Матрица между стеклянными волокнами находится в более напряженном состоянии, чем между углеродными волокнами, что свидетельствует о влиянии поверхности стеклянных волокон на процессы отверждения.
Заключения
На примере эпоксидного связующего ВС-2526К и ПКМ, полученных на его основе с использованием различных волокнистых наполнителей (углеродных, стеклянных и арамидных), показано, что структура и водостойкость отвержденного связующего зависят от природы наполнителя. Матрица между стеклянными волокнами находится в более напряженном состоянии, чем между углеродными волокнами. Структура граничного слоя отвержденного связующего у поверхности углеродного волокна (~1 мкм) отличается от структуры связующего в массе – граничный слой ориентирован. Матрица между стеклянными волокнами находится в более напряженном состоянии, чем между углеродными, что свидетельствует о влиянии стеклянных волокон на процессы отверждения.
В структуре органопластика обнаружено наличие мелких пор по объему связующего и более крупных – у поверхности волокна.
- Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3–33. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33.
- Каблов Е.Н. Материалы нового поколения // Защита и безопасность. 2014. №4. С. 28–29.
- Каблов Е.Н. Из чего сделать будущее? Материалы нового поколения, технологии их создания и переработки – основа инноваций // Крылья Родины. 2016. №5. С. 8–18.
- Постнова М.В., Постнов В.И. Опыт развития безавтоклавных методов формования ПКМ // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2014. №4. Ст. 06. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 25.01.2018). DOI: 10.18577/2307-6046-2014-0-4-6-6.
- Панина Н.Н., Ким М.А., Гуревич Я.М., Григорьев М.М., Чурсова Л.В., Бабин А.Н. Связующие для безавтоклавного формования изделий из полимерных композиционных материалов // Клеи. Герметики. Технологии. 2013. №10. С. 18–27.
- Каблов Е.Н., Чурсова Л.В., Бабин А.Н., Мухаметов Р.Р., Панина Н.Н. Разработки ФГУП «ВИАМ» в области расплавных связующих для полимерных композиционных материалов // Полимерные материалы и технологии. 2016. Т. 2. №2. С. 37–42.
- Донецкий К.И., Хрульков А.В. Принципы «зеленой химии» в перспективных технологиях изготовления изделий из ПКМ // Авиационные материалы и технологии. 2014. №S2. С. 24–28. DOI: 10.18577/2071-9140-2014-0-s2-24-28.
- Каблов Е.Н., Чурсова Л.В., Лукина Н.Ф., Куцевич К.Е., Рубцова Е.В., Петрова А.П. Исследование эпоксидно-полисульфоновых полимерных систем как основы высокопрочных клеев авиационного назначения // Клеи. Герметики. Технологии. 2017. №3. С. 7–12.
- Воробьев А. Полиэфирные смолы // Компоненты и технологии. 2003. №32. С. 182–185.
- Dholakiya B. Unsaturated Polyester Resin for Specialty Applications // Polyester in Technology. 2012. P. 400.
- Авиационные материалы: справочник в 13 т. / под общ. ред. Е.Н. Каблова. М.: ВИАМ, 2010. Т. 7: Полимерные композиционные материалы. С. 22–35.
- Gooch J.W. Vinyl Ester Resin // Encyclopedic Dictionary of Polymers. Springer, Science+Business Media, LLC, 2011. P. 794.
- Чурсова Л.В., Гребенева Т.А., Панина Н.Н., Цыбин А.И. Связующие для полимерных композиционных материалов строительного назначения // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2015. №8. С. 13–17.
- Куцевич К.Е., Алексашин В.М., Петрова А.П., Антюфеева Н.В. Исследование кинетики реакций отверждения клеевых связующих // Клеи. Герметики. Технологии. 2014. №11. С. 27–31.
- Мишкин С.И., Раскутин А.Е., Евдокимов А.А., Гуляев И.Н. Технологии и основные этапы строительства первого в России арочного моста из композиционных материалов // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2017. №6 (54). Ст. 05. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 25.01.2018). DOI: 10.18577/2307-6046-2017-0-6-5-5.
- Донецкий К.И., Караваев Р.Ю., Раскутин А.Е., Панина Н.Н. Свойства угле- и стеклопластиков на основе плетеных преформ // Авиационные материалы и технологии. 2016. №4 (45). С. 54–59. DOI: 10.18577/2071-9140-2016-0-4-54-59.