Клеевые связующие и клеевые препреги для алюмополимерных композиционных материалов

Введение

Полимерные композиционные материалы на основе эпоксидных связующих расплавного типа с повышенными деформационными характеристиками и волокнистых наполнителей имеют ряд преимуществ перед цельнометаллическими конструкциями из алюминиевых сплавов, в связи с чем находят все более широкое применение в изделиях авиационной техники [1–3].

В настоящее время для дополнительного снижения массы и повышения ресурсных характеристик авиационных деталей разрабатываются многослойные композиционные материалы с использованием металлических и полимерных слоев применительно к конструкциям из листовых полуфабрикатов. Практический интерес представляют также слоистые алюмополимерные композиционные материалы на основе алюминиевых листов толщиной 0,3–0,5 мм и полимерного композиционного материала (стеклопластика), сформированного из 2–3 слоев клеевого препрега, армированного волокнистым стеклянным наполнителем [4–6].

За рубежом слоистые алюмополимерные композиционные материалы под общей маркой GLARE нашли применение в конструкции самолетов фирмы Airbus в качестве конструкционных материалов для силовых элементов планера (обшивок, стрингеров, противопожарных перегородок фюзеляжа и крыла, панелей пола, стопперов и др.). Благодаря пониженной плотности слоистого материала (в сравнении с алюминиевым сплавом марки 2024) достигнуто снижение массы конструкции на ~500 кг. В сравнении с монолитным сплавом материалы GLARE также обладают повышенными прочностными характеристиками, высоким сопротивлением росту усталостных трещин, устойчивостью к коррозии.

Развивая направление слоистых материалов с целью увеличения их применения в силовых элементах, зарубежные компании Airbus и Alcoa ведут широкие исследования по разработке гибридных конструкций, состоящих из листов алюминиевых сплавов и слоистого алюмостеклопластика GLARE для применения в ответственных деталях, в том числе в панелях крыла самолета.

Сотрудниками ФГУП «ВИАМ» разработаны и исследованы отечественные аналоги материалов GLARE – слоистые алюмостеклопластики класса СИАЛ (С (стеклопластик) И АЛ (алюминий). СИАЛы представляют собой алюмостеклопластики, при изготовлении которых тонкие алюминиевые листы сочетают с клеевыми препрегами на основе стеклотканей, после термообработки которых между алюминиевыми листами образуются прослойки стеклопластика. Сочетание этих материалов в одной конструкции обеспечивает получение уникальной комбинации характеристик материалов этого класса, перспективных для создания авиационной техники нового поколения с повышенными надежностью и ресурсом [7, 8].

Работа выполнена в рамках реализации комплексных научных проблем 15.1. «Многофункциональные клеевые системы» и 6.2. «Слоистые трещиностойкие, высокопрочные металлополимерные материалы» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].

Материалы и методы

Для проведения исследований применяются следующие материалы.

1. Эпоксидные связующие расплавного типа:

2. Клеевые препреги:

– КМКС-1.80.Т60.37 – ТУ1-595-24-452–94;

– КМКС-2.120.Т60.37 (или 55) – ТУ1-595-14-12007–2011;

– КМКС-2мР.120.РВМПН.30 – ТУ1-595-14-954–2006.

В составе клеевых препрегов использовали стеклянные волокнистые наполнители:

– ткань стеклянная конструкционная марки Т60(ВМП)-14 – ТУ6-48-05786904-111–92;

– стеклянный ровинг марки РВМПН-10-У00-14 – ТУ6-48-05786904-142–94.

Результаты и обсуждение

Слоистые алюмостеклопластики СИАЛ-1 и СИАЛ-3 на основе тонких листов из алюминиевого сплава Д16ч.-АТ и стеклопластика, формирующегося в процессе изготовления СИАЛа из клеевого препрега марки КМКС-1.80.Т60.37, стали первыми представителями этого класса материалов. Клеевой препрег изготавливают на основе связующего ВСК-14-1 с теплостойкостью 80°С и волокнистого стеклянного наполнителя – кордной стеклоткани Т60(ВМП)-14 на основе высокомодульного волокна. При разработке первых представителей класса СИАЛов варьировали содержание связующего в клеевом препреге. Установлено, что качественный СИАЛ можно получить с применением препрега КМКС-1.80.Т60 с содержанием клеевого связующего 40–50% (объемн.).

В зависимости от направления укладки клеевого препрега при изготовлении конструкционного слоистого материала достигается прочность алюмостеклопластика при растяжении в продольном направлении от 600 до 900 МПа по сравнению с прочностью 430 МПа для монолитного алюминиевого сплава Д16ч.-АТ. Снижение плотности алюмополимерного материала до 15% обеспечивается за счет пониженной плотности слоев из среднепрочного алюминий-литиевого сплава марки 1441 с плотностью ~2,60 г/см³ и входящих в состав гибридного материала клеевых препрегов с низкой плотностью (~1,80–1,95 г/см³) [9, 10].

Свойства клеевых соединений алюминиевого сплава Д16-АТ с подготовкой поверхности анодированием в хромовой кислоте, выполненных с применением клеевого препрега КМКС-1.80.Т60.37, приведены в табл. 1.

Таблица 1

Прочность при сдвиге клеевых соединений Д16-АТ (Ан.Окс.хр)–КМКС-1.80.Т60.37

после воздействия различных факторов

Слой стеклопластика имеет плотность 1,8 г/см³, пористость не превышает 1,0%, гигроскопичность после выдержки в атмосфере с влажностью φ=98% в течение 30 сут составляет 0,35% (по массе), при выдержке в среде с влажностью φ=85% при температуре 60°С гигроскопичность составляет после 30 сут 0,9% (по массе), после 90 сут: 1,02% (по массе).

При выдержке в агрессивных средах в течение 30 сут слой пластика поглощает: 0,186% топлива ТС-1; 0,147% масла ИМП-10; 0,206% гидрожидкости Skydrol LD-4.

Проведены коррозионные испытания алюминиевого сплава Д16-АТ в контакте с отвержденным клеевым препрегом КМКС-1.80.Т60.55. Результаты испытаний показали, что препрег не вызывает коррозии алюминиевого сплава и может быть использован в контакте с алюминиевыми сплавами плакированными анодированными.

Следующим этапом в развитии данного научного направления явилось создание слоистых алюмополимерных композиционных материалов СИАЛ с применением алюминий-литиевого сплава 1441-РДТ11, который в сравнении с алюминиевым сплавом Д16ч.-АТ обладает повышенным модулем упругости (Е≈80 ГПа), пониженной плотностью 2,60 г/см³ и рекомендован к эксплуатации при температуре до 130°С вместо 80°С для алюминиевого сплава Д16ч.-АТ. В связи с использованием теплостойкого алюминий-литиевого сплава 1441-РДТ11 в качестве базового материала для слоистого алюмостеклопластика СИАЛ потребовалось применить в его составе стеклопластик с теплостойкостью 120°С. В качестве полимерной составляющей в составе СИАЛа выбран клеевой препрег марки КМКС-2.120.Т60.37 на основе эпоксидного клеевого связующего ВСК-14-2 расплавного типа с теплостойкостью 120°С и стеклоткани Т60(ВМП)-14.

Определение прочностных характеристик клеевых соединений алюминиевого сплава 1441-РДТ11, полученных с использованием клеевого препрега КМКС-2.120.Т60 с содержанием клеевого связующего ВСК-14-2 в препреге 30–37% (по массе), показало высокий уровень деформационных свойств этого связующего: прочность при отслаивании составила 4,5–5 кН/м в случае анодирования поверхности сплава в хромово-кислотном электролите и 8,4–9,9 кН/м в случае подготовки поверхности сплава по методу «Пиклинг».

Плотность стеклопластика, полученного на основе клеевого препрега КМКС-2.120.Т60.37, составляет 1,78 г/см³, пористость – не более 1,0% (по массе), водопоглощение за 45 сут: 1,2% (по массе). Клеевое связующее не вызывает коррозии алюминиевого сплава 1441. Разработанные на этой основе слоистые алюмостеклопластики СИАЛ-1-1 и СИАЛ-3-1 характеризуются механическими характеристиками на уровне материалов СИАЛ-1 и СИАЛ-3, однако работоспособны в более широком диапазоне температур – от -60 до +120°С. Материалы СИАЛ-1-1 и СИАЛ-3-1 также обладают высокими трещиностойкостью, удельной прочностью, стойкостью к усталостным нагрузкам, коррозионной стойкостью и пониженной плотностью (2,36 г/см³) [11, 12].

Повышения прочности композиционных материалов типа СИАЛ можно достичь путем использования новых наполнителей в их составе. Анализ полученных данных после комплексных испытаний образцов из алюмостеклопластиков типа СИАЛ, в составе которых используются стеклянные волокнистые тканые наполнители, показал, что к недостаткам можно отнести пониженный модуль упругости и недостаточную прочность при растяжении и сжатии из-за искривления нитей основы нитями утка, низкой плотности упаковки стеклянных волокон, в связи с чем невозможно создание стеклопластика с высоким объемным содержанием наполнителя (˃50%). Кроме того, ткань Т-60(ВМП)-14 не позволяет варьировать толщину монослоя получаемого стеклопластика и, соответственно, толщину изделия.

Для достижения СИАЛами с применением листов из высокомодульного алюминий-литиевого сплава 1441 уровня прочности при растяжении 990 МПа потребовалось решение следующих задач:

– выбор волокнистого наполнителя для стеклопластика;

– разработка и изготовление экспериментальных образцов теплостойкого связующего для клеевого препрега на основе стеклоровинга;

– разработка состава клеевого связующего с определенными реологическими, деформационными и прочностными характеристиками и теплостойкостью 120°С;

– разработка технологии изготовления клеевого препрега на основе теплостойкого клеевого связующего и стеклоровинга марки РВМПН-10-400.

За рубежом задача повышения прочностных характеристик гибридных материалов GLARE решается путем применения в их составе препрегов на основе ровинга – однонаправленных высокомодульных стекловолокон. Анализ научно-технической литературы в области создания стеклонаполнителей в виде ровинга для использования в составах слоистых металлополимерных конструкций показал, что основным критерием для получения высокомодульных высокопрочных непрерывных волокон является многофункциональность, т. е. сочетание таких свойств, как прочность, температуроустойчивость, усталостная стойкость, модуль упругости, стойкость к коррозии, старению и т. д.

Этим требованиям удовлетворяют стекловолокна марок ВМД и ВМП, содержащие в своем составе 57–60% SiO₂; 24–26% Аl₂О₃; 4–9% MgO; 6–10% СаО; 0,4–0,8% TiO₂; 0,07–0,15% ZrO₂; 0,2–0,45% Fe₂O₃; 0,05–0,3% K₂О; 0,05–0,3% Na₂O. Прочность таких волокон составляет от 3600 до 4200 МПа, модуль упругости – от 9000 до 9200 МПа. Эти волокна отвечают задачам по созданию высокомодульного и высокопрочного препрега для алюмостеклопластиков нового поколения. На основании этих данных использовали отечественный стеклоровинг марки РВМПН-10-400.

Стеклоровинг марки РВМПН-10-400 состоит из однонаправленных некрученых жгутов из стекла ВМП, линейная плотность которых составляет 400–1900 текс. Жгуты состоят из элементарных волокон толщиной 10 мкм с прочностью с 4500–6000 МПа и модулем упругости >85 ГПа. Использование ровинга с увеличенной плотностью упаковки волокон позволило достичь максимального значения прочностных характеристик полимерного композиционного материала [13, 14].

Полное отсутствие микроповреждений достигается благодаря использованию стеклянного волокнистого наполнителя в виде ровинга в качестве нетканых форм, т. е. предварительно не подвергнутых текстильной обработке. Применение в составе препрега такого наполнителя позволяет достичь максимальных прочностных характеристик однонаправленного стеклопластика в изделии.

Высоковязкие клеевые связующие и волокнистые наполнители из однонаправленных некрученых жгутов (ровингов) из стекла ВМП, применяемые в первых СИАЛах, не обеспечивали равномерного нанесения связующего на наполнитель. Из-за этого в отформованном стеклопластике наблюдается большое количество макро- и микродефектов, вызывающих повышенную пористость стеклопластика и снижение прочностных характеристик изделия. При воздействии вибрационных и акустических нагрузок в процессе эксплуатации также снижается ресурс и надежность работы изделия, т. е. его устойчивость к циклическим нагрузкам не обеспечивается.

Данную проблему можно решить, разработав клеевое связующее для препрега на основе стеклоровинга, сочетающее пониженную динамическую вязкость с сохранением повышенных деформационных и теплопрочностных характеристик.

Клеевое связующее расплавного типа марки ВСК-14-2мР на основе смеси эпоксидных олигомеров и полиарилсульфона определенного строения отвечает всем необходимым требованиям: обладает пониженной динамической вязкостью и оптимальными реологическими (вязкостными) свойствами, что позволяет осуществить качественную пропитку стеклоровинга, удовлетворительное смачивание поверхности жгутов стеклоровинга по всей границе раздела и равномерное распределение связующего в составе препрега. Соотношение «связующее–стеклоровинг» и, соответственно, прочностные характеристики слоев стеклопластика применительно к конструкции авиационного изделия возможно варьировать в широких пределах, добиваясь при этом оптимальных реологических свойств.

В табл. 2 приведены свойства клеевых связующих, разработанных для применения в составе алюмостеклопластиков типа СИАЛ.

Таблица 2

Свойства клеевых связующих, используемых в составе алюмостеклопластиков СИАЛ

На рис. 1 представлена температурная зависимость динамической вязкости клеевых связующих ВСК-14-2мР, ВСК-14-2м и ВСК-14-3, которые нашли широкое применение в промышленности. Видно, что динамическая вязкость связующего ВСК-14-2мР изменяется с 50 Па·с при 90°С до 10 Па∙с при 120°С, в то время как динамическая вязкость связующего ВСК-14-2м в этом температурном интервале составляет от 451 до 75 Па·с, а связующего ВСК-14-3 – от 160 до 32 Па·с.

Следует отметить существенный разброс значений вязкости связующих при температуре 90°С при различных экспериментах: для связующего ВСК-14-2мР разброс составлял от 42,6 до 50 Па·с, для ВСК-14-2м – от 228 до 451 Па·с, для ВСК-14-3 – от 104 до 160 Па·с.

Рис. 1. Зависимость динамической вязкости клеевых связующих ВСК-14-2мР (1), ВСК-14-3 (2) и ВСК-14-2м (3) от температуры

С целью определения продолжительности переработки связующего (время, в течение которого связующее контактирует с поверхностью наносящих валов в условиях длительного нагрева при постоянной температуре в процессе нанесения на наполнитель) исследовано изменение показателей динамической вязкости клеевого связующего ВКС-14-2мР при температуре 100°С во времени.

Установлено (табл. 3 и рис. 2), что реологические характеристики (Gʹ и Gʺ) клеевого связующего ВСК-14-2мР в течение 3 ч при температуре 100°С меняются незначительно. На графике зависимости динамического модуля упругости Gʹ и модуля потерь Gʺ от продолжительности выдержки при температуре 100°С точка пересечения кривых отсутствует (рис. 2), что связано с отсутствием момента гелеобразования и подтверждает возможность переработки клеевого связующего ВСК-14-2мР в препрег.

Таблица 3

Изменение динамической вязкости клеевого связующего ВСК-14-2мР

при продолжительном воздействии температуры 100°С

Рис. 2. Характер изменения вязкостных характеристик Gʹ и Gʺ клеевого связующего
ВСК-14-2мР в процессе длительной выдержки при температуре 100°С

Пониженная вязкость связующего ВСК-14-2мР обеспечивает стабильность показателей клеевого препрега КМКС-2мР.120.РВМПН и стеклопластика, отформованного из него, так как позволяет осуществлять нанесение клеевого связующего на стеклоровинг с наносом, разброс которого составляет 1,5–2%. Свойства стеклопластиков, используемых в составе СИАЛов, представлены в табл. 4.

Следует отметить, что равномерное нанесение клеевого связующего на поверхность стеклоровинга при изготовлении препрега обеспечивается использованием современного технологического оборудования с такими техническими характеристиками, которые позволяют изготовить препрег с содержанием связующего до 26–30% (по массе) вместо 30–35% (по массе) в клеевых препрегах КМКС-1.80 и КМКС-2.120 на стеклоткани Т-60(ВМП). Повышение значений прочностных характеристик стеклопластика при растяжении до 2000 МПа достигается благодаря применению в составе клеевого препрега стеклоровинга марки РВМПН-10-400 из однонаправленных некрученых жгутов из стекла ВМП с линейной плотностью 400–1900 текс [13, 14]. Свойства клеевых препрегов, используемых для изготовления алюмостеклопластиков СИАЛ, приведены в табл. 4.

Таблица 4

Свойства стеклопластиков на основе клеевых препрегов

Изготовление листовых заготовок из СИАЛа проводят способом автоклавного формования. Сборку пакета осуществляют симметричной ручной выкладкой предварительно раскроенных слоев клеевых препрегов и листов из алюминий-литиевого сплава с подготовленной под склеивание поверхностью. Для обеспечения адгезии клеевого связующего проводят подготовку поверхности листов из алюминий-литиевого сплава, которая включает два последовательных процесса: анодное оксидирование в хромовой кислоте и нанесение защитного адгезионного грунта.

С целью получения наиболее высоких прочностных характеристик СИАЛа поверхность алюминиевых листов предварительно готовили с применением анодного оксидирования. С целью снижения токсичности состава ванны для анодирования без ухудшения качества анодирования разработан специальный комбинированный состав электролита – фосфорно-сернокислотный, не содержащий хромовой кислоты. Разработанный технологический процесс анодирования имеет улучшенные характеристики по экологической безопасности (не содержит токсичных соединений шестивалентного хрома), обеспечивает получение высоких прочностных характеристик клеевых соединений в составе СИАЛа, а также их антикоррозионную защиту в различных климатических условиях.

Как правило, листовые заготовки из СИАЛа изготавливают способом автоклавного формования. Слои препрега выкладывают вдоль направления проката металлических листов. Соединение препрега в слоях производят встык. Собранный пакет, помещенный в вакуумный мешок, склеивают способом автоклавного формования при давлении от 0,08 до 0,085 МПа. Для повышения однородности распределения клеевого связующего в наполнителе применяют предварительный нагрев собранного пакета. Для уменьшения остаточных напряжений и исключения коробления охлаждение заготовок алюмостеклопластика проводят в автоклаве без снятия давления со скоростью не более 0,5°С/мин до температуры 40°С.

После формования в автоклаве на всех изготовленных листовых заготовках СИАЛа проверяют качество соединения между слоями листов из алюминий-литиевого сплава и стеклопластика с помощью ультразвукового контроля.

В табл. 5 представлены сравнительные характеристики слоистых материалов СИАЛ-1 и СИАЛ-3 с использованием алюминиевого сплава Д16ч.-АТ в сравнении с СИАЛ-1-1, СИАЛ-3-1 и СИАЛ-3-1Р с использованием алюминий-литиевого сплава 1441-РДТ11 пятислойной структуры (рис. 3) [15–19]. Из представленных данных видно, что слоистый алюмополимерный композиционный материал СИАЛ-1-1Р с применением листов из сплава 1441-РДТ11 и клеевого препрега марки КМКС-2мP.120.РВМПН.30 на основе ровинга из высокомодульного стекловолокна (с однонаправленной укладкой наполнителя и укладкой [0°/90°]) по уровню прочностных характеристик превосходит слоистые алюмополимерные композиционные материалы СИАЛ-1 на основе алюминиевого сплава Д16ч.-АТ и клеевого препрега КМКС-1.80.Т60 и СИАЛ-1-1 на основе сплава 1441-РДТ11 и клеевого препрега КМКС-2.120.Т60.37 благодаря использованию в структуре СИАЛ стеклопластика на основе стеклоровинга с повышенной степенью армирования стекловолокнами.

Таблица 5

Основные свойства материалов СИАЛ пятислойной структуры

Примечание. Технология изготовления клеевого препрега на стеклоровинге разработана сотрудниками ФГУП «ВИАМ» Ю.О. Поповым и Т.В. Колокольцевой.

Рис. 3. Структура пятислойного алюмостеклопластика типа СИАЛ

Заключения

Слоистые алюмостеклопластики типа СИАЛ, изготовленные методом автоклавного формования, обладают повышенной прочностью, трещиностойкостью и теплостойкостью. У этих материалов есть ряд преимуществ перед монолитными панелями из традиционных алюминиевых сплавов. Во-первых, применение листов из алюминий-литиевого сплава 1441, отличающегося пониженной плотностью и повышенным модулем упругости, позволяет снизить массу элементов деталей. Во-вторых, в конструкции из слоистых алюмостеклопластиков усталостная трещина развивается медленнее, чем в монолитных материалах за счет стопперов в виде прослоек из стеклопластика. В-третьих, использование в стеклопластике клеевого препрега, армированного наполнителем из высокопрочных высокомодульных стеклянных волокон, и разработанного клеевого связующего ВСК-14-2мР позволяет увеличить прочность слоистого гибридного материала в направлении выкладки. Это подтверждено результатами испытаний слоистых материалов СИАЛ-1-1Р и СИАЛ-3-1Р.

Композиционные материалы с использованием металлических и полимерных слоев – отечественные алюмостеклопластики СИАЛ – являются перспективными материалами и могут найти применение в конструкциях планера самолетов и вертолетов как основной конструкционный материал – например, в основных (обшивки агрегатов) и во вспомогательных вторичных элементах конструкций (дублеры обшивок, окантовка дверных проемов, противопожарные перегородки, перекрытия полов) и др.

Преимуществом гибридных материалов являются снижение массы конструкции благодаря пониженной плотности, повышение ресурсных характеристик при повторных нагрузках, увеличение жесткостных характеристик конструкции и технологичности при формообразовании деталей сложных форм. При производстве деталей автоклавным способом происходит совмещение формообразования со склеиванием слоев.

Благодарности

Авторы выражают благодарность к.т.н. Н.Ф. Лукиной, оказавшей научную и консультативную помощь в проведении данной работы и предварительном подборе материалов для проведения исследований.