Влияние легирования водородом на структуру и фазовый состав листовых полуфабрикатов из титанового сплава ВТ23

Введение

При выборе материала, помимо технологических, конструкционных и экономических требований, важным параметром является взаимосвязь «состав–структура–свойства–технология» [1–3]. При рассмотрении всей совокупности требований, предъявляемых к авиационным материалам, можно заключить, что титан и сплавы на его основе в большой степени удовлетворяют им, поэтому, как известно, эта группа материалов широко используется в авиационной промышленности [4–7].

Производство титановой продукции не только непрерывно расширяется, но и совершенствуется [8–12]. Так, интенсивно развивается теория и практика апробации водородной технологии [13] с целью улучшения низкотемпературной технологической пластичности сплавов на основе титана, предназначенных для деформации. Долгое время водород считали наиболее вредной примесью в титановых сплавах [14], поэтому основные усилия исследователей были направлены на установление максимально допустимой концентрации остаточного водорода в полуфабрикатах и конструкциях и разработку производственных операций, приводящих к снижению содержания водорода в полуфабрикатах до безопасного уровня, не провоцирующего разрушение готовых деталей в эксплуатационный период в результате водородной хрупкости [15]. Первое необычное явление, обусловленное наличием водорода, приведшее в конечном итоге к формированию перспективного научного направления – водородной технологии титановых сплавов, – было исследовано в конце 1950-х годов Цвиккером и Шлейхером, которые, вводя водород в слитки, случайно обнаружили существенное облегчение деформируемости водородсодержащих слитков. Этот эффект получил название «водородное пластифицирование» [16]. Пластифицирующее действие достигается за счет временного легирования водородом, в результате которого существенно облегчается горячая обработка сложнодеформируемых титановых сплавов. Микролегирование водородом позволяет уменьшать деформационные усилия при стандартных температурах термомеханической обработки или при тех же усилиях на 125–175°С понизить температуру обработки [13, 16, 17].

В данной работе на примере листовых полуфабрикатов из титанового сплава ВТ23 изучены закономерности влияния водорода на фазо- и структурообразование с целью дальнейшей реализации эффекта водородного пластифицирования.

Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 2.1. «Фундаментально-ориентированные исследования» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [18].

Материалы и методы

Исследования проводили на листовых полуфабрикатах из комплексно-легированного сплава марки ВТ23 [19, 20], полученных по промышленной технологии в условиях ПАО «Корпорация «ВСМПО-АВИСМА». Сплав ВТ23 относится к системе легирования Ti–Al–V–Mo–Cr–Fe [21, 22]. Это высокопрочный (α+β)-сплав мартенситного класса, имеющий после закалки с температур β-области структуру мартенсита αʺ [23]. Химический состав листовых полуфабрикатов представлен в табл. 1.

Таблица 1

Химический состав листовых полуфабрикатов из сплава ВТ23

Примечание. Основа сплава – титан; примеси в соответствии с ОСТ 90013–81.

Для проведения исследований из листовых полуфабрикатов вырезали образцы размером 1,8´15´15 мм. Поверхность исследуемых листов ровная и не требовала дополнительной механической обработки.

Перед проведением исследований образцы подвергали травлению в реактиве состава: одна часть плавиковой кислоты (HF) и три части азотной кислоты (HNO₃) – для очистки поверхности.

Металлографический анализ проводили с помощью оптического микроскопа по методу светлого поля. Образцы для металлографического анализа (с плоскости, перпендикулярной направлению прокатки) готовили по стандартной методике: подвергали грубой, а затем тонкой шлифовке наждачной бумагой различной зернистости и окончательной электрополировке в растворе электролита следующего состава: 80% уксусной кислоты (СН₃СООН) и 20% хлорной кислоты (НClO₄). Катод выполнен из аустенитной нержавеющей стали, анодом служил образец. Сосуд, в котором проводили электрополировку, имел водяное охлаждение. При появлении очагов питинговой коррозии, электрополировку проводили в несколько этапов. Химическое травление полированной поверхности образцов осуществляли при комнатной температуре в растворе плавиковой и азотной кислот с добавлением дистиллированной воды путем смачивания поверхности микрошлифа травителем.

Введение водорода в образцы проводили термодиффузионным способом в твердой фазе в среде высокочистого молекулярного водорода [13] путем осуществления наводороживающего отжига в лабораторной установке Сивертса при температурах 650, 700, 750 и 800°С до концентраций 0,1–1,0% (по массе) Н. После полного поглощения заданного количества водорода вакуумную реторту с образцами извлекали из печи и охлаждали до комнатной температуры в потоке воздуха от вентилятора – данный прием позволил осуществить максимально возможную для используемой установки скорость охлаждения, которая составила ~1 К/c.

Остаточная концентрация водорода в исходных образцах, измеренная спектральным методом, не превышала 0,006% (по массе) Н. Концентрацию вводимого водорода контролировали по привесу образцов путем взвешивания на аналитических весах до и после наводороживающего отжига, а фактическое количество определяли по методике, описанной в работе [24].

Уточнение фазового состава образцов до и после наводороживания проводили с помощью рентгенодифракционного фазового анализа на рентгеновском дифрактометре в излучении Сu K_α. Локальный анализ химического состава наводороженных образцов определяли микрорентгеноспектральным методом.

Результаты

Существующие технологии производства конструкций из листовых полуфабрикатов высокопрочного титанового сплава ВТ23 сопряжены с обработкой давлением при высоких температурах, что требует специального оборудования и обязательной пост-обработки готовых изделий [10, 23, 25–28], так как длительное высокотемпературное воздействие воздушной среды сопровождается интенсивным окислением поверхности. Для решения задачи по выбору параметров холодной деформации сплава ВТ23 с использованием эффекта водородного пластифицирования необходимо знать закономерности фазо- и структурообразования в присутствии водорода при одновременной вариативности двух основных технологических параметров – концентрации вводимого водорода и температуры наводороживающего отжига. К настоящему времени наиболее полно исследованы особенности взаимодействия (α+β)-сплавов с водородом для случая, когда при наводороживающем отжиге α→β-превращение полностью завершается [13, 16]. В связи с этим цель данной работы состояла в исследовании влияния водорода на фазово-структурное состояние сплава ВТ23 при комнатной температуре, когда наводороживающий отжиг проводился в (α+β)-области [29, 30]. В целях научно обоснованного выбора режимов наводороживания для реализации максимального пластифицирующего эффекта проведены исследования закономерностей фазо- и структурообразования на примере промышленных листов из сплава ВТ23 в состоянии поставки и после дополнительного легирования водородом до различных концентраций.

Листовой прокат из сплава ВТ23, изготовленный по промышленной технологии, поставляется после финишного одноступенчатого отжига при температурах (α+β)-области с охлаждением на воздухе – в данной работе состояние после отжига принято в качестве исходного. Отожженные по вышеуказанной схеме листы из сплава ВТ23 имели однородную хорошо проработанную двухфазную структуру с размером частиц первичной α^I-фазы 0,3–0,6 мкм и объемной долей термодинамически стабильной β-фазы ~30% (см. рисунок, а).

Микроструктуры (оптическая микроскопия, ×1000) образцов из листов сплава ВТ23 в исходном состоянии (а) и после наводороживающего отжига (T_н.о) при концентрации введенного водорода (С_Н) в % (по массе):

б – T_н.о=800°C, С_Н=0,1%; в – T_н.о=800°C, С_Н=0,2%; г – T_н.о=750°C, С_Н=0,1%; д – T_н.о=750°C, С_Н=0,2%; е – T_н.о=700°C, С_Н=0,1%; ж – T_н.о=700°C, С_Н=0,2%; з – T_н.о=650°C, С_Н=0,1%;
и – T_н.о=650°C, С_Н=1,0%

Согласно диаграмме состояния Ti–H, приведенной в работе [13] по результатам обобщения 17 публикаций, растворимость Н в α-модификации титана (α-Ti) весьма незначительна и изменяется от 0,002–0,0055% (по массе) при комнатной температуре и нормальном давлении до 0,15% (по массе) при температуре ~300°С, которая соответствует температуре эвтектоидного превращения. В β-модификации титана (β-Ti) твердый раствор внедрения водорода, напротив, обладает широкой областью гомогенности, которая увеличивается с ростом температуры, так как водород относится к эвтектоидообразующим β-стабилизаторам и существенно понижает температуру (α+β)/β-перехода (критическая точка Аc₃) – это приводит к расширению температурного интервала существования β-фазы, содержащей водород. Интенсивное влияние водорода на стабилизацию β-фазы и соответствующее снижение критических точек сплава, легированного водородом, влечет инициирование α→β-превращения в течение процесса наводороживания.

При повышении температуры наводороживания в сплаве увеличивается количество β-фазы (при постоянной концентрации вводимого водорода). Кроме того, процессы укрупнения и роста частиц α-фазы интенсифицируются с ростом температуры, что отчетливо прослеживается по эволюции микроструктуры исследованных образцов, содержащих водород (см. рисунок, б–и). Так, после наводороживания при температуре 800°С до содержания 0,1% (по массе) Н размер α-частиц увеличивается до 1,8–2,2 мкм (см. рисунок, б) по сравнению с исходным состоянием, в то время как при 650°С и той же концентрации Н наблюдаемый размер α-частиц заметно меньше (см. рисунок, з). В табл. 2 приведены обобщенные сведения по влиянию температуры наводороживания на объемную долю β-фазы и размер частиц α-фазы в образцах из листов сплава ВТ23 при постоянном концентрационном параметре 0,1% (по массе) Н.

Таблица 2

Изменение количества β-фазы и размера частиц α-фазы

в зависимости от температуры наводороживающего отжига (T_н.о)

при одинаковой концентрации вводимого водорода С_Н=0,1% (по массе)

Анализ экспериментальных данных показывает, что рост концентрации Н в образцах сопровождается монотонным уменьшением количества и размера частиц первичной α^I-фазы и, соответственно, пропорциональным увеличением количества β-фазы (см. рисунок и табл. 2) вследствие протекания α→β-превращения, вызванного влиянием водорода. Экспериментальные исследования показали, что дополнительное легирование образцов из сплава ВТ23 до концентраций: ˃0,2% (по массе) Н – при температуре 800°С; 0,3% (по массе) Н – при температуре 750°С и 0,4% (по массе) Н – при температуре 700°С, способствует полному завершению α→β-превращения и переходу сплава в однофазное β-состояние при соответствующей температуре наводороживающего отжига.

Одними из важных следствий, обусловленных присутствием атомов водорода, являются замедление диффузии компонентов сплава [31], а также перераспределение атомов легирующих элементов между α- и β-фазами вследствие изменения соотношения их объемных долей [32], что существенно влияет на характеристики и свойства фаз – в частности, пути их распада, деформируемость, стабильность структуры и склонность к упрочнению при термической и/или термомеханической обработках.

Уменьшение коэффициентов диффузии легирующих элементов сплава под действием растворенного водорода является следствием влияния квазиионов водорода на исходную электронную концентрацию титана [33]. В то же время замедление диффузии атомов легирующих элементов в совокупности с ростом термодинамической стабильности β-фазы способствуют снижению критических скоростей охлаждения водородсодержащего материала. Вследствие этого, принимая во внимание большую разницу в коэффициентах диффузии водорода и основных элементов системы легирования, а также их взаимное влияние на интенсивность диффузии, следует рассматривать скорость охлаждения с температур наводороживающего отжига как параметр, определяемый, помимо прочих факторов, и концентрацией дополнительно введенного водорода.

Согласно данным работы [16], можно выделить две критические скорости охлаждения – первую (V_кр⁽¹⁾) и вторую (V_кр⁽²⁾). При охлаждении титановых сплавов в наводороженном состоянии со скоростью больше V_кр⁽¹⁾ формируется структура первого типа, содержащая метастабильные мартенситные фазы α¢ или αʺ в зависимости от коэффициента β-стабилизации сплава (системы легирования) и количества водорода, а после охлаждения со скоростью меньше V_кр⁽²⁾ – структура второго типа, состоящая из смеси фаз равновесного состава – α_р и/или β_р. В интервале скоростей V_кр⁽²⁾–V_кр⁽¹⁾ реализуются как диффузионный, так и бездиффузионный механизмы фазовых превращений, что приводит к неоднородности химического состава b-фазы и продуктов ее распада.

В проведенном эксперименте при охлаждении с температур наводороживающего отжига реализована скорость 1 К/с – увеличение скорости охлаждения ограничено конструктивными особенностями лабораторной установки Сивертса. Как отмечено ранее, водород заметно снижает критические скорости охлаждения – в частности, V_кр⁽¹⁾, которая соответствует протеканию мартенситных превращений. Так, при охлаждении наводороженных образцов из сплава ВТ23 с указанной скоростью в β-фазе вследствие подавления диффузии реализуется мартенситное превращение и при комнатной температуре структура сплава может быть представлена не только α- и β-фазами, но и небольшим количеством αʺ-мартенсита. Если же процесс наводороживания заканчивается в β-области, т. е. вызванное влиянием водорода α→β-превращение доходит до завершения, то в структуре присутствуют β-фаза и мартенсит (см. рисунок, в), причем, чем больше содержание водорода, тем стабильнее β-фаза и тем меньшее количество мартенсита образуется в конечной структуре. Исключение составляет температура наводороживающего отжига 650°С, при которой с увеличением количества водорода происходит уменьшение объемной доли первичной α^I-фазы, однако даже при введении 1,0% (по массе) Н не удается зафиксировать однофазное β-состояние (см. рисунок, и), хотя температура (α+β)/β-перехода снижается более чем на 250°С от критической точки Аc₃ для сплава в состоянии поставки (~920°С). Поэтому в процессе охлаждения с температуры 650°С до комнатной в образцах формируется структура, представленная преимущественно β- и α-фазами и небольшим количеством αʺ-мартенсита.

Для двухфазных титановых сплавов, согласно закону сохранения массы, увеличение количества β-фазы должно неизбежно сопровождаться ее обеднением сосредоточенными в ней β-стабилизаторами, так как их общее количество в сплаве при наводороживании не изменяется и приходится уже на больший объем β-фазы – в результате концентрация β-стабилизаторов становится меньше. С другой стороны, пропорционально увеличению количества β-фазы уменьшается объемная доля α-фазы, в связи с чем последняя обогащается основным α-стабилизатором – алюминием.

Таблица 3

Распределение легирующих элементов в β-фазе сплава ВТ23

в зависимости от температуры наводороживающего отжига (T_н.о)

и концентрации водорода (С_Н)

С целью установления влияния технологических параметров наводороживающего отжига на перераспределение легирующих элементов в β-фазе в листовых полуфабрикатах из сплава ВТ23 с помощью микрорентгеноспектрального анализа исследовали локальный химический состав микрообъемов β-фазы в образцах, наводороженных по различным режимам. В результате экспериментально подтверждено (табл. 3), что чем больше в структуре объемная доля β-фазы, тем меньше в ней содержание β-стабилизаторов и больше содержание алюминия.

Обсуждение и заключения

Полученные экспериментальные результаты подтверждают наличие широких возможностей по управлению фазо- и структурообразованием в титановом сплаве ВТ23 при дополнительном легировании его водородом путем термодиффузионного насыщения до концентраций 0,1–1,0% (по массе) Н при различных температурах. Установлено, что для перевода сплава ВТ23 в однофазное β-состояние при температуре наводороживающего отжига необходимо ввести ˃0,2% (по массе) Н при температуре 800°С, 0,3% (по массе) Н – при 750°С и 0,4% (по массе) Н – при 700°С, а наводороживание при температуре 650°С не позволяет достичь однофазной структуры даже при введении 1,0% (по массе) Н.

Изменение температуры полного полиморфного превращения (α+β)/β и увеличение объемной доли β-фазы при температурах (α+β)-области при введении в сплав ВТ23 водорода способствуют существенному изменению степени легирования β-фазы основными элементами, входящими в состав химической композиции сплава. Так, увеличение количества водорода в сплаве, а соответственно, и в β-фазе приводит к уменьшению концентрации в ней β-стабилизаторов и к увеличению концентрации α-стабилизатора. В предельном случае, когда водород при данной температуре полностью стабилизирует β-фазу, содержание основных компонентов соответствует их исходной концентрации в сплаве.

Благодарности

Авторы выражают благодарность академику РАН А.А. Ильину, д.т.н., профессору С.В. Скворцовой и д.т.н., профессору А.М. Мамонову за помощь в получении и интерпретации экспериментальных результатов, обсуждение и критические замечания.