Расчет соотношения компонентов препрега марки ВПС-53/120, определение физико-механических и эксплуатационных характеристик стеклопластика

Введение

Начиная с 30-х годов прошлого века полимерные композиционные материалы (ПКМ) начали применять для производства деталей авиационной техники. В настоящее время объемы и области их применения увеличились многократно и продолжают расти. Существенный вклад в этот процесс внесли работы ФГУП «ВИАМ» [1–4].

В качестве армирующих наполнителей в ПКМ широкое применение нашли стек­лянные волокна, материалы на их основе получили общее название – стеклопластики. Высокая механическая прочность, хорошие электро- и теплоизоляционные свойства, стойкость к воздействию агрессивных сред в различных климатических условиях, возможность конструирования изделий с учетом действующих нагрузок путем выбора рациональной структуры армирования, разнообразие и простота технологических методов изготовления изделий, доступность и относительно низкая стоимость стеклянных наполнителей – все это позволило широко применять стеклопластики для деталей и агрегатов летательных аппаратов, создавать изделия с необходимыми летно-техническими характеристиками [5]. Стеклопластик является эффективным решением одной из распространенных проблем, связанных с прямым контактом металлических материалов и углепластика [6].

Коррозионное поведение алюминиевых сплавов в значительной мере может осложняться при их взаимодействии с различными материалами. Наиболее опасным является контакт с материалами, катодными по отношению к алюминиевым сплавам. Значительный гальванический эффект может давать взаимодействие алюминия со всеми сплавами на основе меди, никеля, олова и т. д. К группе опасных контактных материалов относится также графит [7]. При прямом контакте углеродных волокон с металлом возникает электрохимическая коррозия – типичный случай представлен на рис. 1.

Рис. 1. Электрохимическая коррозия при контакте алюминия и углепластика в среде
электролита [8]

Существует пять необходимых условий, при одновременном выполнении которых возникает электрохимическая коррозия соединения «композиционный материал–металл»: 1) наличие активного металла; 2) взаимодействие с электропроводящим композиционным материалом (углепластиком); 3) электрический контакт между активным металлом и электропроводящим композиционным материалом; 4) присутствие электролита (растворы солей, кислот и оснований, морская вода, влага атмосферы и т. д.); 5) воздействие кислорода. Однако, если одно из этих условий не выполняется, электрохимическая коррозия не происходит [8]. Наиболее уязвимыми к такому типу коррозии являются алюминиевые и магниевые сплавы, оцинкованные и кадмированные стали [6]. В ряде случаев эффективным способом предотвращения контактной коррозии является изоляция углепластика от металла путем помещения дополнительного слоя стеклопластика. Распространенным примером применения стеклопластика в качестве разделительного слоя является изоляция сотового заполнителя из алюминиевого сплава от углепластиковых обшивок в сотовых конструкциях. Данный способ защиты может быть реализован путем применения препрегов стеклопластиков. Материалы такого типа способны обеспечить высокую степень защиты от коррозии, а также, что немаловажно, защитить углеродное волокно в составе обшивки от механического воздействия острых кромок сотовых ячеек в случае одновременного формования трехслойных панелей под давлением.

С целью импортозамещения материалов зарубежных фирм Hexcel и Cycom (США) перед ФГУП «ВИАМ» была поставлена задача разработать линейку препрегов для изготовления элементов механизации самолета на основе альтернативных углеродных и стеклянных наполнителей и полимерного связующего с температурой отверждения до 140°С, с возможностью обеспечения совместного формования препрегов за единый технологический цикл. В том числе было необходимо разработать стеклопластик с толщиной монослоя (толщина одного слоя) не более 0,1 мм для защиты углепластика в местах контакта с металлическими элементами конструкций (кронштейны, накладки, упоры и др.), а также алюминиевым сотовым заполнителем. Одновременно с этим разрабатываемый стеклопластик должен быть пригоден для изготовления криволинейных монолитных панелей и обеспечивать прочность при растяжении по основе при 20°С не менее 400 МПа (среднее значение). Препрег стеклопластика должен перерабатываться автоклавным методом.

Для разработки стеклопластика, соответствующего поставленным требованиям, необходимо было подобрать стеклоткань, связующее, определить их оптимальное соотношение, отработать технологию изготовления и режимы формования стеклопластика.

Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 13.2. «Конструкционные ПКМ» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].

Материалы и методы

В качестве связующего выбрано современное расплавное эпоксидное связующее марки ВСЭ-34 (ТУ1-595-12-1424–2014) с максимальной температурой отверждения 140°С. Основные свойства отвержденного связующего приведены в табл. 1.

Таблица 1

Физико-механические свойства (средние значения)

отвержденного связующего ВСЭ-34

Степень наполнения ПКМ может быть задана в массовых или объемных долях, чаще всего степень наполнения представляют в виде массовой доли связующего/матрицы (М_м) или объемной доли наполнителя (V_н). Массовыми частями удобнее пользоваться при разработке и проведении технологических процессов, а объемными – при теоретических расчетах и моделировании свойств ПКМ. Связь между массовым и объемным содержанием компонентов (без учета пористости) выражается соотношениями

                  (1)–(4)

где V_н – объемное содержание наполнителя; V_м – объемное содержание связующего; М_н – массовое содержание наполнителя; М_м – массовое содержание матрицы; r_н – плотность наполнителя; r_м – плотность матрицы.

Зависимости М_м и V_н от толщины монослоя (δ), без учета пористости, могут быть рассчитаны по формулам

     (5)–(8)

где S_н – поверхностная плотность наполнителя.

Для учета пористости ПКМ при расчете толщины монослоя можно использовать формулу

                                                       (9)

где V_п – объемная доля пор.

Для подбора стеклоткани рассмотрим зависимости поверхностной плотности тканого наполнителя от толщины монослоя в ПКМ, рассчитанную на 20, 30, 40, 50 и 60% массового содержания связующего ВСЭ-34 без учета пористости, так как ее ожидаемые значения находятся в диапазоне от 0,5 до 1,5% объемной доли, что незначительно повлияет на толщину монослоя.

Рис. 2. Зависимости толщины монослоя от поверхностной плотности наполнителя для 20 (1), 30 (2), 40 (3), 50 (4) и 60% массовой доли (5) связующего в ПКМ (пунктиром отмечена область, где монослой удовлетворяет требованиям – менее 0,1 мм)

Как видно из данных рис. 2, для каждого массового содержания связующего диапазон допустимой поверхностной плотности наполнителя значтельно отличается, если при наполнении М_м=60% для выполнения требований по толщине монослоя необходимо применить наполнитель с S_н – не более 60 г/м², то для М_м=30% – не более 135 г/м². Для нахождения оптимального решения при подборе стеклоткани необходимо также учесть ряд факторов, влияющих на конечную стоимость препрега: цену стеклоткани, содержание стеклоткани, поверхностную плотность стеклоткани. Ориентируясь на требования заказчика и учитывая фактор стоимости конечного препрега, отобраны три стеклоткани: Тип 120-14 (ТУ BY 300059047.010–2017); Э3-125-39 (ГОСТ 19907–2015); Т-64(ВМП)-78 (ТУ5952-009-1631666–98), характеристики которых указаны в табл. 2.

Таблица 2

Характеристики стеклотканей Тип 120-14, Э3-125-39 и Т-64(ВМП)-78

Для предварительной оценки возможности выполнения требований к стеклопластику по параметру прочности при растяжении для каждой из выбранных стеклотканей произведен теоретический расчет. Подробно метод теоретического расчета прочности при растяжении [9–16] описан на примере стеклоткани Тип 120-14 и связующего ВСЭ-34 в работе [17]. По результатам расчетов построены зависимости теоретической прочности стеклопластиков при растяжении от массовой доли связующего в диапазоне 20–60% (рис. 3). Видно, что стеклопластики на основе связующего ВСЭ-34 и выбранных стеклотканей позволяют достичь требуемой прочности при растяжении при широком диапазоне содержания связующего.

Рис. 3. Зависимости теоретически рассчитанной прочности от массовой доли связующего для стеклопластиков на стеклотканях Т-64(ВМП)-78 (1), Тип 120-14 (2) и Э3-125-39 (3)

Таким образом, наиболее критичным параметром при выборе содержания связующего в препреге будет толщина монослоя. Так, для стеклоткани Т-64(ВМП)-78 массовая доля связующего не должна превышать 42%, для стеклоткани Тип 120-14: 40%, для Э3-125-39: 27%.

На основании выполненных расчетов и по совокупности приведенных данных для дальнейшей разработки препрега стеклопластика выбрана стеклоткань Тип 120-14 производства ОАО «Полоцк-Стекловолокно». Стеклоткань марки Тип 120-14 является равнопрочной, имеет более высокую драпируемость по сравнению со стеклотканью Э3-125-39 и стоит более чем в 3 раза дешевле стеклоткани Т-64(ВМП)-78. Препрегу и стеклопластику на основе связующего ВСЭ-34 и стеклоткани Тип 120-14 присвоена марка ВПС-53/120.

Результаты

Для создания современных так называемых «калиброванных» препрегов, имеющих минимальное отклонение по весовому составу (на уровне ±(1–3)%), необходимо применение современных прецизионных пропиточных машин. Именно такое оборудование установлено во ФГУП «ВИАМ» – это современные пропиточные машины, разработанные по техническому заданию ФГУП «ВИАМ». Эти установки уникальны – они позволяют применять в различные режимы пропитки, обладают высокой производительностью, позволяют работать с ткаными и жгутовыми наполнителями. Принцип их работы заключается в предварительном равномерном нанесении расплавного связующего на подложку с последующим совмещением с наполнителем [18–20].

Для разработки препрега такого типа необходимо предварительно рассчитать диапазоны допустимых разбросов поверхностных плотностей пленки связующего (S_c) и препрега (S_п) с учетом разброса поверхностной плотности стеклоткани (по ТУ) и выбранного диапазона содержания связующего в препреге. В настоящее время можно выделить два принципиальных подхода к способу расчета допустимых разбросов поверхностной плотности связующего и препрега.

Первый метод основан на усреднении параметра поверхностной плотности препрега за счет массового содержания связующего, что ведет к получению более стабильных весовых характеристик препрегов, однако соотношение «наполнитель/связующее» может быть менее точным. Данный метод является весьма эффективным в тех случаях, когда к препрегу и ПКМ на его основе предъявляют высокие требования по конечной массе – например, для соблюдения баланса лопастей. Для расчета необходимо определить предельно допустимые значения S_c для выбранного диапазона М_м с учетом среднего значения S_н по ТУ и определить предельно допустимые значения S_п с учетом разброса значений S_н по ТУ по формулам

                                           (10)–(11)

Разброс по содержанию связующего в препреге устанавливается в зависимости от точности нанесения связующего на подложку (разброс поверхностной плотности пленки связующего) и поверхностной плотности наполнителя. Поскольку точность нанесения связующего на конкретном оборудовании обычно является константой, то ширина разброса по содержанию связующего будет в прямой зависимости от поверхностной плотности наполнителя: чем меньше поверхностная плотность наполнителя, тем больше необходимо установить разброс по содержанию связующего в процентном соотношении.

Результаты расчетов по данному методу для препрега марки ВПС-53/120 приведены в табл. 3.

Таблица 3

Расчетные диапазоны значений характеристик препрега по первому методу

В результате, в случае использования стеклоткани со значением поверхностной плотности меньше, чем среднее по ТУ, на нее будет нанесено больше связующего и наоборот, а поверхностная плотность препрега всегда будет стремиться к среднему значению. На рис. 4 представлена зависимость допустимой по ТУ поверхностной плотности стеклоткани Тип 120-14 от поверхностной плотности препрега ВПС-53/120 в диапазоне массового содержания связующего от 34 до 40%, заштрихованные участки исключены из диапазона возможных значений S_п из-за рассчитанного диапазона S_с.

Рис. 4. Зависимость поверхностной плотности стеклоткани Тип 120-14 от поверхностной плотности препрега ВПС-53/120 в диапазоне массового содержания связующего от 34 до 40%

Второй метод расчета допустимых разбросов при пропитке препрегов направлен на усреднение массового содержания связующего за счет поверхностной плотности препрега, что позволяет достичь более точного соотношения «наполнитель/связующее», вне зависимости от того, насколько поверхностная плотность стеклоткани отличалась от среднего значения по ТУ. По формулам (10) и (11) необходимо провести расчет для каждого целого значения поверхностной плотности наполнителя из диапазона допустимых значений по ТУ. Результаты расчетов диапазонов значений характеристик препрега приведены в табл. 4.

Таблица 4

Расчетные диапазоны значений характеристик препрега по второму методу

Перед пропиткой необходимо определить S_н стеклоткани в рулоне и на его основе по формулам (10) и (11) рассчитать диапазоны S_c и S_п. Например, в случае если S_н в рулоне стеклоткани составит 109 г/м², диапазон S_c составит от 56 до 73 г/м², а S_п – от 165 до 182 г/м².

Поскольку основное назначение стеклопластика ВПС-53/120 связано с протекторной защитой углепластиков от контактной коррозии, приоритетной задачей при разработке препрега выбран второй метод, обеспечивающий более точное соотношение компонентов «связующее/наполнитель».

После расчета допустимых разбросов разработаны режимы пропитки препрега ВПС-53/120 и изготовлена партия препрега в количестве 125 м². Описание подходов к процессу разработки режимов пропитки при изготовлении препрега будет рассмотрено в отдельной работе.

В табл. 5 приведены результаты анализа изготовленной партии препрега методом выжигания по ГОСТ Р 56796–2015.

Таблица 5

Характеристики препрега марки ВПС-53/120

* В числителе – минимальные и максимальные значения, в знаменателе – средние.

Отдельно необходимо отметить важность определения параметра поверхностной плотности наполнителя в препреге. Данный параметр может характеризовать точность определения содержания связующего в препреге и впоследствии его необходимо взять за основу при построении зависимостей содержания связующего от толщины монослоя стеклопластика.

Полученные значения показателей препрега из табл. 5 и их статистический анализ позволяют сделать выводы об успешной верификации расчетов, после чего разработаны и выпущены технические условия на препрег стеклопластика марки ВПС-53/120 – ТУ1-595-10-1642–2016, а также изготовлены дополнительные партии препрега со значениями массового содержания связующего, близкими к верхней и нижней границам ТУ.

Для определения физико-механических и эксплуатационных характеристик стеклопластика ВПС-53/120 изготовлены плиты из трех партий препрега с различным содержанием связующего. Из этих плит выборочно методом выжигания определено массовое содержание связующего по ГОСТ Р 56682–2015. Полученные данные приведены на рис. 5 – показана линия тренда по фактическим результатам в сравнении с теоретически рассчитанными значениями массового содержания связующего от толщины монослоя.

Значения показали высокую сходимость и в дальнейшем при определении массового содержания связующего из стеклопластика на основе изготовленного препрега можно использовать полученную зависимость 1 (рис. 5). С достаточной для инженерных расчетов точностью можно использовать также теоретически рассчитанную по формуле (5) зависимость, однако следует учесть, что для ее расчета необходимо определять S_н с высокой степенью достоверности.

Рис. 5. Зависимость толщины монослоя от содержания связующего стеклопластика марки ВПС-53/120 по фактическим значениям (1) и теоретически рассчитанным (2)

Как указано во введении, одним из планируемых применений стеклопластика является изоляция углепластика от контакта с алюминиевым сотовым заполнителем при совместном формовании трехслойных панелей. Для оценки прочности соединения углепластиковых обшивок с протекторным слоем стеклопластика с сотовым заполнителем, проведены испытания на определение прочности при растяжении (нормальном отрыве) образцов трехслойной панели по ГОСТ Р 56783–2015. Для испытаний изготовлены образцы двух типов (рис. 6), результаты испытаний приведены в табл. 6.

Рис. 6. Схема сборки образцов трехслойных панелей двух типов – с клеевой пленкой (а)
и без клеевой пленки (б):

1 – обшивка из препрега углепластика марки ВКУ-45/UMT-3К.РТН; 2 – слой препрега стеклопластика марки ВПС-53/120; 3 – слой клеевой пленки на основе клеевого связующего ВСК-48; 4 – сотовый заполнитель АМг2-Н-2.5-30 (высота 20 мм)

Таблица 6

Результаты испытаний по ГОСТ Р 56783–2015 на определение прочности

при растяжении трехслойных панелей

Свойства		Температура испытания, °С	Значения свойств для образцов
			с клеевой пленкой	без клеевой пленки
Прочность при растяжении, МПа		20	6,3	3,8
	imin–imax		6,0–6,8	3,2–4,4
	CV		5,2	12,0
		80	5,8	3,7
	imin–imax		5,7–5,9	3,3–4,5
	CV		1,7	12,8
Характер разрушения образцов			Разрушение по сотовому заполнителю	Адгезионное разрушение между обшивкой и сотовым заполнителем

* Примечание:  – среднее арифметическое значение; i_min–i_max – минимальное и максимальное значения; CV – коэффициент вариации, %.

Наличие клеевой пленки увеличивает прочность при нормальном отрыве обшивки от сотового заполнителя до уровня, превосходящего прочность сотового заполнителя АМг2-Н-2.5-30 высотой 20 мм.

Для определения механических характеристик на растяжение, сжатие, изгиб и сдвиг в направлении основы и утка изготовлены образцы и проведены испытания на трех партиях стеклопластика. Полученные характеристики одной партии стеклопластика в направлении основы приведены в табл. 7.

Таблица 7

Механические свойства партии стеклопластика ВПС-53/120 в направлении основы

Свойства		Значения свойств при температуре испытания, °С
		-60	20	80	100
Прочность при растяжении, МПа (ГОСТ Р 56785–2015)		560	450	430	400
	imin–imax	530–580	425–470	420–435	380–420
	CV	3,9	4,1	1,5	4,4
	Мм	36,9	36,9	36,9	36,9
Модуль упругости при растяжении, ГПа (ГОСТ Р 56785–2015)		28	25	23	22
	imin–imax	27–30	24–26	23–23	22–23
	CV	4,6	3,3	–	2,0
	Мм	36,9	36,9	36,9	36,9
Прочность при сжатии, МПа (ГОСТ Р 56812–2015)		480	500	420	360
	imin–imax	440–515	485–510	395–445	340–380
	CV	6,9	1,8	4,3	4,8
	Мм	36,0	37,6	37,6	36,0
Прочность при изгибе, МПа (ГОСТ Р 56805–2015)		840	690	580	530
	imin–imax	780–860	680–700	560–590	415–590
	CV	3,9	1,6	2,0	12,6
	Мм	38,0	37,5	37,5	38,0
Прочность при межслойном сдвиге (короткая балка), МПа (РД 50-675–88)		79	63	57	50
	imin–imax	77–81	61–64	55–58	49–51
	CV	2,1	1,9	2,1	1,7
	Мм	36,9	36,9	36,9	36,9
Предел прочности при сдвиге в плоскости армирования, МПа, при деформации сдвига 5% (ГОСТ 32658–2014)		–	71	56	–
	imin–imax	–	69–74	55–57	–
	CV	–	2,7	1,5	–
	Мм	–	36,5	36,5	–

Примечание:  – среднее арифметическое значение; i_min–i_max – минимальное и максимальное значения; CV – коэффициент вариации, %; М_м – массовое содержание связующего, %.

Для оценки влияния эксплуатационных факторов на механические свойства стеклопластика проведены ускоренные испытания на воздействие агрессивных сред: воды, влаги, топлива и масла. Результаты испытаний на определение прочности при сжатии после выдержки в различных средах в сравнении с исходными образцами приведены на рис. 7. Для повышения сходимости результатов и снижения возможной ошибки исходные образцы и образцы для экспонирования в различных средах изготавливали из одной плиты стеклопластика. Образцы выдерживали в агрессивных средах в соответствии с ГОСТ 12020–72 в течение 90 сут. Испытания на сжатие проводили в соответствии с ГОСТ Р 56812–2015.

Рис. 7. Прочность при сжатии (средние значения) при 20 (▬) и 80°С (▬) образцов из стеклопластика ВПС-53/120 после экспонирования в течение 90 сут в агрессивных средах в сравнении с исходными значениями

Помимо приведенных характеристик, для стеклопластика марки ВПС-53/120 проведены исследования свойств в объеме общей квалификации (паспортизации). Физические, механические, диэлектрические, эксплуатационные и другие свойства могут быть предоставлены по запросу в виде выписки из дополнения №3 к паспорту №1910.

Обсуждение и заключения

В результате проведенной работы осуществлен выбор параметров и рассчитаны соотношения компонентов препрега стеклопластика марки ВПС-53/120. Изготовлены и исследованы партии препрега и образцы стеклопластика марки ВПС-53/120. В табл. 8 приведены основные сравнительные свойства стеклопластика марки ВПС-53/120 и аналогов иностранного производства в направлении основы, значения характеристик упруго-прочностных свойств нормализованы по ГОСТ Р 57865–2017 на V_н=45%.

Таблица 8

Сравнительные свойства стеклопластиков на основе эпоксидных связующих и стеклянной ткани тип (арт.) 120

Стеклопластик марки ВПС-53/120 предназначен для создания слабо- и средненагруженных конструкций летательных аппаратов, в том числе в качестве изолирующего слоя в зоне контакта «металл–углепластик» при изготовлении агрегатов механизации самолета. Материал может эксплуатироваться при температурах от -60 до +80°С.

Во ФГУП «ВИАМ» изготавливают и поставляют препрег стеклопластика марки ВПС-53/120 по ТУ1-595-10-1642–2016.

Благодарности

Авторский коллектив выражает благодарность за консультации ведущему инженеру ФГУП «ВИАМ» Л.И. Авдюшкиной.