Нитридокремниевые керамические материалы для подшипников авиационных ГТД и способы их получения (обзор)
Рассмотрены материалы, применимые для создания подшипников авиационных газотурбинных двигателей (ГТД). Показаны преимущества использования керамических материалов при создании подшипников по сравнению с традиционными сталями и сплавами. Рассмотрены методы получения керамических материалов на основе нитрида кремния. Показана перспективность создания высокотемпературных износостойких керамических материалов на основе нитрида кремния триботехнического назначения. Приведены данные по разработке нитридокремниевых керамических материалов с сухими смазками.
Введение
Одним из путей развития современного материаловедения является создание подшипников качения авиационных газотурбинных двигателей (ГТД) с повышенной работоспособностью, поскольку требования, предъявляемые к материалам подшипников, постоянно растут. Это обусловлено тем, что при высоких скоростях вращения увеличивается действие центробежных сил, что может привести к разрушению внутренних колец вследствие растрескивания и износа, «задира» центрирующих поверхностей, «раскатки» дорожек качения наружного кольца вследствие большого тепловыделения, что приводит к быстрому износу подшипника.
Для снижения центробежных сил от тел качения в перспективных ГДТ целесообразно применение гибридных подшипников качения с телами качения из металлокерамики, керамики либо с пустотелыми телами качения. При этом подшипниковые материалы должны обладать высокой твердостью, высокими прочностными характеристиками и износостойкостью, характеризоваться низкими значениями коэффициента трения, устойчивостью к воздействию агрессивных сред и повышенных температур.
Перспективным в данной области материалом для изготовления тел качения является нитрид кремния, отличающийся пониженной в 2,5 раза плотностью по сравнению с подшипниковой сталью и характеризующийся низкими значениями коэффициента трения.
В связи с этим в данной статье рассматриваются материалы, применимые для создания подшипников авиационных газотурбинных двигателей (ГТД), показаны преимущества использования керамических материалов по сравнению с традиционными сталями и сплавами, а также перспективность применения керамики на основе нитрида кремния для создания износостойких керамических материалов триботехнического назначения. В статье также рассмотрены методы получения керамических материалов на основе нитрида кремния.
Материалы подшипников
В настоящее время в целях повышения производительности работы авиационных ГТД широко проводятся исследования по применению в конструкции ответственных узлов материалов на основе керамики и керамических композиционных материалов, в том числе высокотемпературных [1–5]. Большая доля исследований направлена на совершенствование подшипниковых материалов, поскольку предъявляемые к ним требования постоянно растут.
Широко применяемыми материалами для производства подшипников авиационных ГТД являются высокоуглеродистые хромистые твердокалящиеся стали, низкоуглеродистые легированные конструкционные стали с поверхностным упрочнением, теплопрочные и коррозионностойкие высокоуглеродистые легированные стали и сплавы. Разрабатываются также новые теплостойкие подшипниковые стали и органопластики для высоконагруженных узлов трения [6–9].
С целью снижения центробежных нагрузок и повышения работоспособности в настоящее время в ведущих странах мира такими компаниями, как SKF (Швеция), GE Aviation (США), Sneсma (Франция) и др., проводятся работы по созданию гибридных подшипников с керамическими телами качения. В России же отсутствует полный цикл производства гибридных подшипников, поскольку отсутствует производство керамических тел качения. Поэтому актуальной является задача анализа керамических материалов, перспективных для изготовления отечественных гибридных подшипников, и методов их получения.
В качестве неметаллических подшипниковых материалов на практике используются керамики на основе карбида кремния SiС, оксидов циркония ZrO2 или алюминия Al2O3 и нитрида кремния Si3N4. В табл. 1 приведены свойства некоторых керамических материалов, применяемых в производстве подшипников в сравнении со сталью [10, 11].
Таблица 1
Свойства керамических подшипниковых материалов
Свойства | Значения свойств для материала | ||||
сталь ЭИ347-Ш | Si3N4 (ГП*) | SiС (ГП) | Al2O3 | ZrO2 (частично стабилизированный) | |
Плотность, г/см3 | 7,6 | 3,25 | 3,1–3,2 | 3,7–4,3 | 6,1 |
Коэффициент интенсивности напряжений K1c, МПа | 12–16 | 5–8 | 4–6 | 3–5 | 8,0 |
Твердость НRC при 20°С | 59–65 | 70–78 | 85–95 | 70–74 | 70–72 |
Коэффициент трения | 0,54 | 0,17 | 0,14–0,16 | 0,14 | 0,15–0,2 |
Износостойкость, г (без смазки при нагрузке 30 Н в течение 1 ч) | 0,004 | 0,0008 | – | 0,0006 | – |
* ГП – горячее прессование.
Однако наибольший интерес представляют материалы на основе Si3N4, поскольку нитрид кремния, помимо высоких эксплуатационных характеристик, является особым типом керамики, обладающим свойством самоусиления (армирование за счет вытянутой формы кристаллов). В 1960–1970 гг. компания Marlin Rockwell Corp. (MRC) группы SKF разработала первые керамические подшипники. Гибридный подшипник с разрезным внутренним кольцом был изготовлен MRC для программы испытаний, финансировавшейся правительством США. В 1984 г. группой SKF была продемонстрирована длительная эксплуатация нитрида кремния в подшипнике с использованием пластичной смазки при температурах ˃500°C [12]. В настоящее время из нитрида кремния изготавливают шарики и ролики подшипников, а иногда и цельные подшипники. На втором этапе выполнения программы IHPTET фирма Pratt&Whitney (PW) создала и провела испытания газогенератора XTC 66/1, в составе которого применены гибридные керамические подшипники из нитрида кремния. Аналогичные подшипники с ресурсом не менее 4000 ч используются и в двигателе F 136, являющемся альтернативным двигателем для самолетов JSF [13].
Нитрид кремния
Нитрид кремния представляет собой соединение, химический состав которого выражается формулой Si3N4 – единственное химическое соединение, образуемое кремнием с азотом. Существует две модификации нитрида кремния: α (тригональная сингония) и β (гексагональная). Основным элементом структуры является тетраэдр [SiN4]. Структурно α- и β-модификации отличаются расположением тетраэдров вдоль оси с (см. рисунок). При 293 К более стабильной фазой является β-Si3N4. Переход α→β является необратимым (монотропным). Данный переход активно осуществляется при перекристаллизации, т. е. путем растворения – кристаллизации в присутствии жидкой фазы. В противном случае переход протекает лишь в условиях довольно высоких давлений и температур.
Нитрид кремния – как тугоплавкое соединение с преимущественно ковалентным типом связи – характеризуется низкими плотностью и температурным коэффициентом линейного расширения (ТКЛР), высокими значениями характеристик упругости, твердости и жаростойкости. Вследствие этого материалы на основе нитрида кремния особенно перспективны для высокотемпературного конструкционного применения.
Природные запасы нитрида кремния весьма скудны: минерал ниерит встречается в виде включений в метеоритах [14], поэтому в качестве сырья для производства нитридокремниевых керамик используются синтетические порошки Si3N4.
Структура нитрида кремния:
a – тройка из тетраэдров SiN4; б, в – схема расположения тетраэдров вдоль оси c в α- и
β-фазах; г – элементарная ячейка β-Si3N4 [15]
Впервые нитрид кремния был получен в 1844 г. В. Бальменом в результате нагрева элементарного кремния в среде азота, выделяющегося при разложении цианистого калия. В то время появлялись работы, посвященные нитриду кремния как перспективному удобрению для повышения урожайности в сельском хозяйстве. Однако из-за своей термической и химической стабильности нитрид кремния так и не стал эффективным удобрением.
Среди методов синтеза порошков нитрида кремния наиболее экономически выгодным считается процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Еще одно достоинство метода СВС заключается в том, что при использовании чистого исходного сырья можно получить порошок нитрида кремния с низким содержанием в нем примесей – в частности, кислорода. Метод СВС реализует прямой синтез компонентов по реакциям:
3Si+2N2→Si3N4;
3Si+4NH3→Si3N4+6H2.
Карботермическое восстановление оксида кремния в среде азота по реакции
3SiO2+6C+2N2→Si3N4+6CO
позволяет использовать недефицитное сырье и даже отходы, однако получаемые порошки содержат большое количество примесей и требуют очистки травлением в кислотах.
Представляют интерес ультрадисперсные порошки нитрида кремния с размером частиц ˂100 нм, получаемые методом газофазного синтеза. Суть данного метода заключается в осуществлении реакции между парами тетрахлорида кремния или силана, а также их производных с аммиаком при плазмохимическом или лазерном нагреве:
3SiCl4+16NH3→Si3N4+12NH4Cl;
3SiH4+4NH3→Si3N4+12H2.
Способы получения и свойства керамических материалов
на основе нитрида кремния
Ввиду ковалентного характера связей нитрид кремния обладает высокой температурой хрупко-вязкого перехода и низкой диффузионной подвижностью. В связи с этим получение нитридокремниевых материалов с относительной плотностью ˃85% даже при высоких температурах спекания достаточно затруднительно. Для интенсификации спекания порошков Si3N4 в них вводят оксидные спекающие добавки [14–20]: Y2O3, Al2O3, MgO, CeO2, La2O3 и др., а также их композиции. Принцип их действия заключается в образовании жидкой фазы при взаимодействии с SiO2 и оксинитридами, присутствующими на поверхности частиц Si3N4. Подробно механизм жидкофазного спекания нитрида кремния с оксидными спекающими добавками изучен в работе [20]. Помимо оксидных возможно применение нитридных спекающих добавок, таких как AlN, YN, ZrN и др. При выборе количества спекающих добавок надо принимать во внимание, что для сохранения высоких механических характеристик при высоких температурах необходимо минимизировать количество спекающих добавок. Однако при этом могут возникать трудности в достижении высокой относительной плотности спеченных материалов.
Основными методами получения керамических материалов на основе нитрида кремния являются:
– горячее литье термопластичных шликеров;
– литье водных шликеров в пористые формы;
– мундштучное прессование;
– реакционное спекание;
– горячее прессование в графитовых пресс-формах;
– горячее изостатическое прессование в эластичных формах;
– плазменное распыление кремния на стальные формы с солевым покрытием с последующим азотированием [21].
Горячее литье термопластичных шликеров позволяет получать изделия сложных конфигураций. Шликер представляет собой дисперсную систему, состоящую из порошка твердого материала (дисперсная фаза) и технологической связки (дисперсионная среда). В качестве основы термопластичных связок при горячем литье обычно используют парафин благодаря его низкой температуре плавления, достаточной механической прочности в твердом состоянии, химической инертности.
Основным методом изготовления полуфабрикатов в технологии горячего литья является литье под давлением, осуществляемое путем заполнения металлической формы расплавленным шликером с охлаждением его в форме под давлением до полного затвердевания.
Отформованные полуфабрикаты затем подвергаются реакционному или обычному спеканию. Такие материалы характеризуются низкими значениями плотности (80–85% от теоретической).
Литье водных шликеров в пористые формы применяют для получения тонкостенных изделий сложной формы с внутренними полостями.
Мундштучное прессование позволяет получать вытянутые изделия из нитрида кремния, такие как прутки, трубки, полосы. Метод заключается в выдавливании смеси порошка с пластификатором через мундштук (фильеру).
Получать керамику из нитрида кремния с плотностью, близкой к теоретической, и прочностью более 600–700 МПа стало возможным с появлением метода горячего прессования. Однако данный метод требует применения высоких значений температур и давления, а также не позволяет получать изделия сложной формы.
Наряду с методом горячего прессования для спекания порошков на основе нитрида кремния применяют метод горячего изостатического прессования, позволяющий получать изделия сложной формы и без использования спекающих добавок. Данный метод заключается во всестороннем сжатии изделия инертными газами, выполняющими роль рабочей среды, и одновременном нагреве. Для получения изделий сложной геометрической формы используют гибкую форму, передающую давление газа на изделие, которое предварительно спекают или прессуют в среде азота до необходимой степени. Для реализации данного метода, однако, необходимо применение повышенных температур и давлений.
В табл. 2 представлены свойства керамических материалов на основе нитрида кремния, полученных разными способами, показаны преимущества и недостатки каждого метода. Видно, что для получения материалов с относительной плотностью, близкой к 100%, требуется применение методов, предусматривающих приложение давления, а также введение спекающих добавок.
Если рассматривать вопрос получения керамических тел вращения, то наиболее подходящими для этого являются методы горячего шликерного литья под давлением с последующим спеканием или горячее изостатическое прессование.
Таблица 2
Свойства керамических материалов на основе нитрида кремния
Метод консолидации | Горячее прессование | Горячее изостатическое прессование | Реакционное связывание | Реакционное связывание+ +спекание | |
спеченной заготовки | прессованной заготовки | ||||
Исходные порошки | Si3N4 | Si3N4 | Si3N4 | Si | Si+добавки |
Содержание добавок, % (объемн.) | 2–15 | 2–15 | 0–8 | 0 | 3–15 |
Термическая обработка | 1500–1800°С, одноосное прессование в графитовой пресс-форме | Спекание до закрытой пористости при 1600–1800°С, давление N2 – до 0,3 МПа; ГИП: 1750–2000°С, давление газа – до 200 МПа | 1750–2000°С, давление газа – до 200 МПа | 1200–1450°С, до 100 ч | 1200–1450°С, до 100 ч; 1600–1800°С, давление N2 – до 0,3 МПа |
Относительная плотность, % | ~100 | ~100 | ~100 | 70–88 | 95–100 |
Прочность, МПа (20°С) | 800–1500 | 800–1500 | ~500 (без добавок); 800–1500 (с добавками) | 150–350 | 500–1000 |
Коэффициент интенсивности напряжений K1c, МПа | 5–8 | 5–11 | ~3 (без добавок); 5–8 (с добавками) | 2–4 | 5–11 |
Достоинства | Высокие степень уплотнения и прочность | Получение изделий сложной формы, высокая прочность | Усадка ~0%, недорогое сырье, относительная дешевизна метода | Небольшая усадка, недорогое сырье | |
Низкое содержание спекающих добавок | Получение материалов без спекающих добавок | ||||
Недостатки | Получение изделий только простой формы, низкая производительность | Высокая стоимость процесса | Высокая стоимость процесса | Низкая прочность, низкая твердость, пористость | Длительный процесс |
Материалы на основе нитрида кремния с сухими смазками
В подшипниках, работающих при высоких температурах (например, в ГТД с высоким коэффициентом полезного действия, где частота вращения вала превышает30 000 об/мин), часто неэффективно применение жидких смазок, максимальная рабочая температура которых составляет ~350°С. При высоких температурах также невозможно применение технологии газовой смазки. В этом случае достаточно перспективно использование материалов, в состав которых введены компоненты, выступающие в роли твердой смазки. Композиционные материалы, содержащие твердые смазки, могут иметь полимерную, металлическую, интерметаллидную или керамическую матрицу. Однако для наиболее высокотемпературного применения целесообразно использовать керамическую матрицу – например, на основе Si3N4 [22, 23].
Для снижения трения и уменьшения износа в условиях сухого трения, в нитридокремниевую керамику вводят графит, содержащий NiCl2, гексагональный нитрид бора h-BN, частицы серебра Ag, меди Cu, а также нитрид титана TiN [24–28].
Заключения
Анализ научно-технической литературы показал, что вопрос создания отечественных гибридных подшипников авиационных ГТД в настоящее время остается открытым, поэтому проведение работ в данной области является актуальным.
Показано также, что наиболее перспективным материалом для создания керамических тел качения гибридных подшипников является нитрид кремния с возможным применением сухих смазок в своем составе.
- Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3–33. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33.
- Каблов Е.Н., Гращенков Д.В., Щеголева Н.Е., Орлова Л.А., Суздальцев Е.И. Радиопрозрачная стеклокерамика на основе стронцийалюмосиликатного стекла // Огнеупоры и техническая керамика. 2016. №6. С. 31–38.
- Севастьянов В.Г., Симоненко Е.П., Симоненко Н.П., Гращенков Д.В., Солнцев С.Ст., Ермакова Г.В, Прокопченко Г.М., Каблов Е.Н., Кузнецов Н.Т. Получение нитевидных кристаллов карбида кремния с применением золь-гель метода в объеме SiC-керамики // Композиты и наноструктуры. 2014. Т. 6. №4. С. 198–211.
- Каблов Е.Н., Жестков Б.Е., Гращенков Д.В., Сорокин О.Ю., Лебедева Ю.Е., Ваганова М.Л. Исследование окислительной стойкости высокотемпературного покрытия на SiC-материале под воздействием высокоэнтальпийного потока // Теплофизика высоких температур. 2017. Т. 55. №6. С. 704–711.
- Евдокимов С.А., Щеголева Н.Е., Сорокин О.Ю. Керамические материалы в авиационном двигателестроении (обзор) // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2018. №12 (72). Ст. 06. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 10.03.2019). DOI: 10.18577/2307-6046-2018-0-12-54-61.
- Иноземцев А.А., Сандрацкий В.Л. Газотурбинные двигатели. Пермь: Авиадвигатель, 2006. С. 278–280.
- Громов В.И., Курпякова Н.А., Коробова Е.Н., Седов О.В. Новая теплостойкая сталь для авиационных подшипников // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2019. №2 (74). Ст. 02. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 10.03.2019). DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-2-17-23.
- Кулагина Г.С., Железина Г.Ф., Левакова Н.М. Антифрикционные органопластики для высоконагруженных узлов трения // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2019. №2 (74). Ст. 09. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 10.03.2019). DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-2-89-96.
- Макарчук В.В. Стратегия развития методов расчета и конструирования высокоскоростных подшипников аэрокосмического применения // Авиационная и ракетно-космическая техника. 2009. №3 (19). С. 361–365.
- Шевченко В.Я. Введение в техническую керамику. М.: Наука, 1993. 112 с.
- Критский В.Ю., Зубко А.И. Исследование возможности использования керамических авиационных подшипников скольжения нового поколения в конструкциях опор роторов газотурбинных двигателей // Двигатель. 2013. №3. С. 24–26.
- Pallini R.A. Turbine engine bearings for ultra-high temperatures // SKF Ball Bearing Journal. 1989. Vol. 234. P. 12–15.
- Specialty Products Catalog // The Barden Corporation [Электронный ресурс]. URL: http://www.bardenbearings.com (дата обращения: 10.03.2019).
- Petzow G., Herrmann M. Silicon nitride ceramics // High performance non-oxide ceramics II. Berlin, Heidelberg: Springer, 2002. Р. 47–167.
- Андриевский Р.А. Нитрид кремния – синтез и свойства // Успехи химии. 1995. Т. 64. №4. С. 311–329.
- Liu X.J., Huang Z.Y., Ge Q.M. et al. Microstructure and mechanical properties of silicon nitride ceramics prepared by pressureless sintering with MgO–Al2O3–SiO2 as sintering additive // Journal of the European Ceramic Society. 2005. Vol. 25. No. 14. Р. 3353–3359.
- Tatarko P., Kašiarová M., Dusza J. et al. Wear resistance of hot-pressed Si3N4/SiC micro/nanocomposites sintered with rare-earth oxide additives // Wear. 2010. Vol. 269. No. 11. P. 867–874.
- Herrmann M., Shen Z., Schulz I. et al. Silicon nitride nanoceramics densified by dynamic grain sliding // Journal of Materials Research. 2010. Vol. 25. No. 12. P. 2354–2361.
- Bal B.S., Rahaman M. The rationale for silicon nitride bearings in orthopaedic applications // Advances in Ceramics-Electric and Magnetic Ceramics, Bioceramics, Ceramics and Environment. IntechOpen, 2011. P. 421–432.
- Перевислов С.Н. Механизм жидкофазного спекания карбида и нитрида кремния с оксидными активирующими добавками // Стекло и керамика. 2013. №7. С. 34–38.
- Лысенков А.С. Конструкционная керамика на основе нитрида кремния с добавкой алюминатов кальция: дис. … канд. техн. наук. М., 2014. 139 с.
- Болсуновская Т.А., Ефимочкин И.Ю., Севостьянов Н.В., Бурковская Н.П. Влияние марки графита в качестве твердой смазки на триботехнические свойства металлического композиционного материала // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2018. №7 (67). Ст. 08. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 10.03.2019). DOI: 10.18577/2307-6046-2018-0-7-69-77.
- Zhu S., Cheng J., Qiao Z., Yang J. High temperature solid-lubricating materials: A review // Tribology International. 2018. Vol. 133. P. 206–223.
- Gangopadhyay A., Jahanmir S., Peterson M.B. Self-lubricating ceramic matrix composites // Friction and wear of ceramics. 1994. Р. 163–197.
- Carrapichano J.M., Gomes J.R., Silva R.F. Tribological behaviour of Si3N4–BN ceramic materials for dry sliding applications // Wear. 2002. Vol. 253. No. 9–10. Р. 1070–1076.
- Liu J., Yang J., Yu Y. et al. Self-Lubricating Si3N4-based composites toughened by in situ formation of silver // Ceramics International. 2018. Vol. 44. No. 12. Р. 14327–14334.
- Sun Q., Yang J., Yin B. et al. High toughness integrated with self-lubricity of Cu-doped Sialon ceramics at elevated temperature // Journal of the European Ceramic Society. 2018. Vol. 38. No. 7. Р. 2708–2715.
- Sun Q., Wang Z., Yang J. et al. High-performance TiN reinforced Sialon matrix composites: A good combination of excellent toughness and tribological properties at a wide temperature range // Ceramics International. 2018. Vol. 44. No. 14. Р. 17258–17265.