Определение низких содержаний (менее 0,0005% (по массе)) мышьяка в никелевых сплавах методами ИСП-МС и ААС с электротермической атомизацией

Введение

Жаропрочные никелевые сплавы являются одними из основных материалов при производстве современных газотурбинных двигателей, используемых в различных областях техники, особенно в авиастроении. Такие характеристики, как термостойкость, жаропрочность, длительная механическая выносливость, позволяют данным материалам работать в экстремальных условиях, в том числе при температурах рабочего газа 1640–1940 К. Постоянно ведутся работы по дальнейшему улучшению свойств сплавов для создания новых образцов техники [1–4].

Необходимым условием производства качественных сплавов является проведение их химического анализа, в особенности определение вредных примесей, оказывающих негативное влияние на свойства материалов. Определение примесей следует проводить как в готовой продукции – никелевом сплаве, так и в исходных легирующих добавках – в частности, в хроме [5]. В данной работе проводили определение мышьяка – вредной примеси, для которой установлены достаточно низкие (<0,0005% (по массе)) предельные значения в современных никелевых жаропрочных сплавах.

В нормативном документе [6] приведено определение мышьяка в никелевых сплавах методом спектрофотометрии в диапазоне содержаний от 0,0005 до 0,05% (по массе). Методика основана на получении мышьяково-молибденового комплекса путем растворения навески пробы в азотной кислоте и добавления соответствующего коплексообразователя. Далее данный комплекс восстанавливают до мышьяково-молибденовой сини и измеряют оптическую плотность при 750 или 660 нм, рассчитывая исходное содержание мышьяка. К классическим методам анализа можно отнести титриметрический анализ, позволяющий определять мышьяк в диапазоне содержаний от 0,1 до 1% (по массе). Методика основана на восстановлении мышьяка гипофосфитом натрия. Далее в раствор вносят избыток йода, который титруют сульфитом натрия [7]. Однако данные методики не позволяют определять мышьяк в необходимых содержаниях, а также очень трудоемки и длительны.

Амперометрический метод допускает определение мышьяка в диапазоне содержаний от 0,01 до 0,2% (по массе). Навеску пробы растворяют в азотной кислоте, приливают серную кислоту, упаривают, разбавляют водой и вносят гидразин с бромистым калием. Далее раствор перегоняют в приборе дистилляции мышьяка с избытком соляной кислоты. Затем проводят амперометрическое титрование полученного раствора смесью бромноватокислого и бромистого калия. Силу тока измеряют с помощью чувствительного гальвонометра, определяя точку эквивалентности по пересечению двух прямых в координатах «ток–объем раствора титранта» [8]. К электрохимическим методам анализа также относится потенциометрия. Методика с использованием данного метода позволяет определять схожие диапазоны содержаний мышьяка – от 0,05 до 0,2% (по массе). Мышьяк отделяют от основы также путем дистилляции в виде хлорида в присутствии гидразина с бромистым калием, а затем проводят потенциометрическое титрование бромноватокислым калием до получения скачка потенциала, после чего рассчитывают исходное содержание определяемого элемента по количеству израсходованного титранта [9]. Данные методики также длительны и трудоемки и характеризуются недостаточными диапазонами определяемых содержаний мышьяка для анализа современных сплавов.

Современные методы анализа, одним из которых является атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС), позволяют определить массовую долю мышьяка в различных сплавах. Так, в работе [10] проводили определение мышьяка в лигатуре «железо–вольфрам» путем предварительного осаждения основы в виде PbWO₄ и Na₃FeF₆ и с последующим анализом отделенного раствора. При этом минимальное полученное содержание мышьяка составило 0,0018% (по массе). Меньшие содержания определять затруднительно из-за низкой интенсивности спектральной линии (189 нм) эмиссии мышьяка. Однако к недостаткам данного метода можно также отнести наличие большого количества спектральных интерференций (наложений), для чего и потребовалось отделение основных компонентов лигатуры.

В никелевых сплавах массовую долю мышьяка <0,0005% (по массе) можно определять с помощью ИСП-АЭС в графитовой кювете. В ГОСТ 24018.6–80 описана такая методика, которая позволяет определять содержание мышьяка от 0,0001% (по массе). Навеску пробы растворяют в смеси соляной и азотной кислот, затем проводят дистилляцию, отделяя мышьяк в виде хлорида. Далее аликвотную часть полученного раствора вводят в графитовую кювету и измеряют величину поглощения (при 193,7 нм), по которой рассчитывают содержание мышьяка в сплаве [11]. Таким образом, данная методика имеет сложную и длительную пробоподготовку.

В химической лаборатории Испытательного центра АО «Ступинская металлургическая компания» (АО «СМК») разработана и успешно применяется МИ №04-17 «Методика измерений массовой доли микропримесей химических элементов в сплавах на основе никеля на атомно-абсорбционном спектрометре с электротермической атомизацией», позволяющая измерять массовую долю мышьяка в сплавах на основе никеля после растворения навески образца в смеси соляной и азотной кислот и разведения раствора водой для лабораторного анализа второй степени очистки, без проведения дополнительных процедур с растворами. Измерения выполняют на атомно-абсорбционном спектрометре с электротермической атомизацией ICE 3400. Атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС) является одноэлементным методом, с помощью которого последовательно измеряется содержание каждого заявленного химического элемента. Это увеличивает время проведения анализа.

К многоэлементным методам определения примесей в различных материалах относится масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) [12], которая позволяет одновременно определять большое число элементов и отличается низкими пределами обнаружения, простотой пробоподготовки с использованием микроволнового разложения пробы в смеси кислот. Однако прямое определение мышьяка в сплавах, легированных кобальтом, затруднительно из-за наличия спектральной интерференции (наложения) сигнала от ⁵⁹Co¹⁶O⁺ на сигнал от ⁷⁵As⁺. При определении мышьяка в хроме возникает интерференция ⁴⁰Ar³⁵Cl⁺ на ⁷⁵As⁺, так как для растворения хрома необходима соляная кислота [13]. Решить эти проблемы можно путем применения приставки гидридной генерации паров в сочетании с ИСП-МС. В приставке происходит восстановление мышьяка до летучих гидридов, которые отделяются от основы и в виде паров попадают в масс-спектрометр [14]. Однако данная методика осложняется необходимостью наличия приставки гидридной генерации, а также трудоемкостью приготовления большого количества реагентов, жизнеспособность которых незначительна. Спектральные интерференции также возможно преодолеть, используя уравнения математической коррекции, реакционно-столкновительную ячейку [15] и применяя корректирующие добавки.

Таким образом, целью данной работы является исследование сходимости результатов при определении низких содержаний (<0,0005% (по массе)) мышьяка в образцах никелевых сплавов, легированных кобальтом, методами ИСП-МС и ААС с электротермической атомизацией.

Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 9.1. «Монокристаллические жаропрочные суперсплавы, включая эвтектические и естественные композиты» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].

Материалы и методы

Аппаратура

В работе использовали масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой iCAP Q. Для достижения максимальных аналитических сигналов определяемых элементов выполняли автоматическую настройку параметров работы прибора в соответствии со стандартной процедурой подготовки прибора, заданной производителем:

При этом для настроечного раствора, содержащего Li, In, Ba, Ce, U с концентрацией 1 мкг/дм³, чувствительность составляла, (имп/с)/(мкг/дм³), не менее: 60000 – для ⁷Li, 250000 – для ¹¹⁵In, 400000 – для ²³⁸U, уровень оксидных ионов достигал ¹⁵⁶CeO/¹⁴⁰Ce=2,0%, а уровень двухзарядных ионов ¹³⁷Ba²⁺/¹³⁷Ba=2,5%.

Работа реакционно-столкновительной ячейки с гелием в режиме дискриминации по кинетической энергии (KED) дает возможность избежать возникновения новых интерференций, которые имеют место при использовании реакционноспособных газов, что в свою очередь позволяет анализировать образцы со сложной матрицей и переменным составом [16]. Произведена настройка работы реакционно-столкновительной ячейки в режиме KED с гелием. Значение напряжения на входе в масс-анализатор составило -16 В, а значение напряжения на выходе из ячейки: -19 B. Расход гелия через ячейку подобран вручную и составил 6,1 мл/мин, при этом достигнут минимальный уровень оксидных ионов: ¹⁵⁶CeO/¹⁴⁰Ce=0,4%.

Для растворения проб использовали систему микроволновой пробоподготовки MARS 6 с тефлоновыми автоклавами MARS Xpress Plus объемом 100 см³, а для проведения анализа методом ААС – атомно-абсорбционный спектрометр ICE 3400 с автосамплером и блоком электротермической атомизации GFS, графитовую кювету без пиролитического покрытия, лампу с полым катодом на мышьяк (ток лампы 12 мА). Измерения проводили на длине волны 193,7 нм при ширине щели 0,5 нм.

Реагенты и объекты исследования

Для растворения проб использовали азотную и соляную кислоты марки «осч», очищенные с помощью системы перегонки без кипения BSB-939-IR, а также фтористоводородную кислоту (40% (по массе)). В качестве растворителя применяли деионизированную воду (сопротивление не менее 18,2 мОм), а в качестве внутреннего стандарта, который вводили вручную, – растворы индия и европия с концентрацией 2 мкг/л, приготовленные из стандартных растворов индия и европия с концентрацией 1 г/л. Для метода корректирующих добавок применяли стандартный раствор кобальта с концентрацией 1 г/л, а при построении градуировки для аналитического определения – стандартный раствор мышьяка с концентрацией 1 мг/л.

Исследовали сертифицированный стандартный образец (СО) состава никелевого сплава – Н6 (по реестру №59-17), стандартный образец АО «СМК» и сертифицированный СО состава хрома – ГСО типа X97,5(Ф8). Провели также анализ трех образцов производственных плавок никелевого сплава (1, 2 и 3) и двух образцов хрома (4 и 5), используемого при производстве различных марок никелевых сплавов.

В масс-спектрометре в качестве плазмообразующего, распылительного и вспомогательного газа использовали аргон с чистотой 99,998%, а в качестве газа реакционно-столкновительной ячейки – гелий с чистотой 99,999%.

В атомно-абсорбционном спектрометре в качестве защитного и транспортирующего газа использовали аргон с чистотой 99,998%.

Пробоподготовка образцов

Для проведения анализа методом ИСП-МС использовали образцы никелевых сплавов массой по 0,5 г (по 4 параллельные пробы каждого), которые растворяли в растворе состава: 20 мл воды + 8 мл азотной кислоты + 2 мл плавиковой кислоты. Образцы хрома растворяли в растворе состава: 13 мл воды + 15 мл соляной кислоты + 3 мл азотной кислоты. Полученный раствор доводили до объема 100 мл и разбавляли до концентрации 0,5 г/л по матрице, далее использовали непосредственно для измерения.

Сбор и обработку данных проводили с использованием программного обеспечения масс-спектрометра Qtegra. За результат измерений принимали среднее арифметическое значение массовой доли мышьяка, полученное из двух параллельных измерений образца.

Для проведения анализа методом ААС навеску образца массой 100 мг растворяли в смеси соляной (ГОСТ 3118–77) и азотной (ГОСТ 4461–77) кислот.

Температурная программа работы атомно-абсорбционного спектрометра в режиме определения мышьяка:

Измерение проводили в потоке аргона с отключением его на стадии атомизации.

Массовую долю мышьяка вычисляли по двухточечному градуировочному графику. За результат измерений принимали среднее арифметическое значение массовой доли мышьяка, полученное из двух параллельных измерений образца.

Результаты и обсуждение

В таблице представлен изотоп мышьяка для анализа методом ИСП-МС, а также основные интерференции и способы их подавления.

Таким образом, при определении мышьяка в никелевых сплавах, легированных кобальтом, возникает спектральная интерференция (наложение) сигнала оксида кобальта на сигнал мышьяка. Преодолеть данную проблему можно путем использования реакционно-столкновительной ячейки в режиме KED с гелием, а также применением корректирующих добавок. При анализе хрома на содержание мышьяка интерферентом является хлорид аргона, при этом следует также использовать режим работы прибора KED и математическую коррекцию.

Изотоп определяемого элемента, основные интерференции и способы их подавления

Определение мышьяка в никелевых сплавах

Для подбора условий анализа и проверки правильности проведено определение мышьяка в СО никелевого сплава Н6 с использованием режима KED, корректирующих добавок и без них в стандартном режиме работы (STD). Для сравнения данные образца также проанализировали методом ААС с электротермической атомизацией, так как при использовании данного метода нет интерференций и возможно получить наиболее
точные результаты.

Результаты определения мышьяка в СО никелевого сплава Н6 при различных условиях анализа (n=4, P=0,95):

Как видно, при режимах анализа STD и KED получены сильно завышенные результаты, а применение корректирующих добавок позволяет получить точные значения содержаний мышьяка (аттестованное значение попадает в доверительный интервал полученного значения). Точные результаты также получены при использовании метода ААС с электротермической атомизацией.

Таким образом, для определения мышьяка в никелевых сплавах, легированных кобальтом, необходимо использовать корректирующие добавки.

Далее провели определение мышьяка в трех образцах производственных плавок никелевого сплава (1, 2 и 3) методами ИСП-МС и ААС с электротермической атомизацией.

Результаты определения мышьяка в трех образцах производственных плавок никелевого сплава (1, 2 и 3) методами ИСП-МС и ААС с электротермической атомизацией (n=4, P=0,95):

Полученные результаты свидетельствуют о возможности определения низких содержаний (<0,0005% (по массе)) мышьяка в никелевых сплавах, легированных кобальтом, методом ИСП-МС, что подтверждается близкими результатами для двух методов.

Определение мышьяка в хроме

Для подбора условий анализа и проверки правильности провели определение мышьяка в СО хрома X97,5(Ф8) с использованием режима KED, математической коррекции и без нее в режиме работы STD. Для сравнения данный образец также проанализировали методом ААС с электротермической атомизацией.

Результаты определения мышьяка в СО хрома X97,5(Ф8) при различных условиях анализа (n=4, P=0,95):

Как видно, при режиме анализа STD и с использованием математической коррекции получены завышенные результаты, а применение режима работы KED позволяет получить точные значения содержаний мышьяка (аттестованное значение попадает в доверительный интервал полученного значения). Точные результаты также получили при использовании метода ААС с электротермической атомизацией.

Таким образом, для определения мышьяка в хроме при содержаниях <0,0005% (по массе) необходимо использовать режим работы прибора KED.

Далее провели определение мышьяка методом ИСП-МС.

Результаты определения мышьяка в двух образцах хрома (4 и 5) методом ИСП-МС (n=4, P=0,95):

Полученные результаты свидетельствуют о возможности определения низких содержаний (<0,0005% (по массе)) мышьяка в хроме методом ИСП-МС.

Заключения

На основе проделанной работы можно сделать следующие выводы:

– метод ИСП-МС позволяет проводить определение низких содержаний (<0,0005% (по массе)) мышьяка в никелевых сплавах, легированных кобальтом, а также анализ хрома;

– при анализе никелевых сплавов следует использовать корректирующие добавки, а при анализе хрома – режим работы KED;

– правильность результатов анализа подтверждена анализом сертифицированных стандартных образцов никелевых сплавов и хрома;

– метод ААС с электротермической атомизацией позволяет определять низкие содержания (<0,0005% (по массе)) мышьяка в никелевых сплавах и хроме.