Исследование влияния размера частиц карбида кремния на температурный коэффициент линейного расширения композиционного материала на основе алюминиевого сплава

Введение

Для современного уровня разработок в области создания высокоэффективных электронных систем характерно решение таких задач, как увеличение ресурса и длительности автономной работы, снижение массы и энергопотребления вспомогательных систем, по сравнению с используемыми в настоящее время электронными приборами. Это приводит к необходимости использования полупроводниковых приборов с улучшенными рабочими и ресурсными характеристиками, высокими степенью интеграции, удельной мощностью и пропускной способностью [1].

В современных полупроводниковых приборах существует проблема, связанная с обеспечением эффективного теплоотвода от полупроводникового кристалла и получением близких значений температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) в паре «кристалл–теплоотводящее основание». Используемые в настоящее время традиционные материалы (Сu, Cu–Mo, Cu–W) уже не могут соответствовать постоянно возрастающим требованиям к современным полупроводниковым приборам, работающим при больших мощностях, ввиду высоких значений ТКЛР, плотности и стоимости. Например, при использовании кремниевого чипа с медным основанием в процессе термоциклирования (из-за разницы значений ТКЛР) появляются местные напряжения и изгибы, что приводит к снижению ресурса работы прибора [2–4].

В настоящее время основными технологиями изготовления металлокерамических композиционных материалов (МКМ) являются: метод порошковой металлургии, включающий перемешивание исходных порошков матричного сплава и армирующего наполнителя с последующим их спеканием, и жидкофазный метод, основанный на пропитке расплавом матричного сплава пористой армирующей заготовки под давлением инертного газа [5].

Применение жидкофазных технологий ограничивает использование армирующих наполнителей. Например, пропитка алюминиевым сплавом синтетического алмаза приводит к высокой вероятности химического взаимодействия по границе раздела «матрица–упрочнитель» с образованием вторичных фаз, что влияет на теплофизические и механические свойства материала.

Материалы и методы

Метод порошковой металлургии. Наиболее распространенными способами изготовления композиционного материала (КМ) с частицами карбида кремния (SiC) являются порошковые технологические процессы. Частицы смешивают с порошком матричного сплава зернистостью <325 мкм и подвергают холодному прессованию под давлением >100 МПа с последующим горячим прессованием в вакууме – например, в стальных контейнерах по режиму: давление 68 МПа при 600 °С в течение 2 ч [6]. Горячее прессование проводят при температурах, превышающих температуру солидус матричного сплава, т. е. в твердожидком состоянии матрицы [7]. Завершающей стадией изготовления КМ является вторичная обработка давлением полученной заготовки – ковкой, прокаткой или экструзией при температурах 250–500 °С [8, 9]. В последние годы появились патенты, отражающие небольшие усовершенствования технологии: например, для улучшения равномерности распределения армирующих частиц в МКМ их перемешивание производят в спирте шнековой мешалкой при воздействии ультразвука, затем добавляют порошок матричного сплава и снова перемешивают при ультразвуковом воздействии.

Если в качестве матрицы МКМ выбраны термообрабатываемые сплавы, то целесообразно подвергать соответствующей обработке и получаемый материал. При этом следует учитывать, что наличие «внутренних» поверхностей раздела приводит к ускорению искусственного старения или к затруднению процесса гомогенизации, в связи с чем режимы обработки МКМ требуют уточнения.

Метод компрессионной пропитки характеризуется следующими технологическими операциями: форму с уложенным в нее армирующим каркасом предварительно нагревают до требуемой температуры пропитки и вакуумируют; затем либо в форму заливают матричный расплав, либо погружают ее в ванну с матричным расплавом, либо в процессе нагрева и вакуумирования размещенная в прибыльной части формы заготовка из матричного сплава расплавляется; после доведения температур формы и расплава до требуемого уровня на зеркало расплава подают инертный газ под давлением, врезультате чего и осуществляется пропитка пористой заготовки; затем следует выдержка формы для обеспечения требуемой степени взаимодействия компонентов; после этого давление снимают и начинают охлаждение формы.

Методы компрессионной пропитки отличаются от рассмотренных в работе [10] тем, что пропитку и последующую выдержку производят, как правило, в изотермических условиях, затвердевание осуществляется обычно после снятия давления (величина рабочего давления не превышает 10 МПа), а в качестве рабочего тела используют сжатый газ. Иногда в этом случае формы с уложенным вних армирующим каркасом предварительно вакуумируют.

Установка компрессионной пропитки состоит из трех основных узлов: двухзонной вакуумной печи для предварительного раздельного нагрева формы и матричного сплава; компрессионного узла (автоклава), в котором осуществляют пропитку, и устройства для ускоренного охлаждения формы после пропитки (аналогичные установки были позднее запатентованы в Японии).

Работу на установках этого типа осуществляют следующим образом (рис. 1). Литейную форму 1 с уложенным в нее каркасом из армирующего наполнителя 2 помещают в верхнюю зону вакуумной камеры 4, в нижней части которой расположен матричный расплав 3. После вакуумирования и прогрева форму погружают в матричный расплав и подают в камеру инертный газ под давлением, обеспечивающим пропитку [11]. Финальная стадия процесса – извлечение формы из расплава, ее охлаждение, разборка и извлечение готового изделия. Общими технологическими операциями, характерными для рассмотренных способов пропитки, являются: создание давления в расплаве газообразным рабочим телом и возможность нагрева пресс-формы перед пропиткой до температуры ликвидус матричного сплава или любой требуемой температуры.

Рис. 1. Схема вакуумно-компрессионной пропитки заготовки с погружением в расплав
алюминиевого сплава:

а – вакуумирование заготовки; б – пропитка расплавом матрицы; в – извлечение из расплава

Технология вакуумно-компрессионной пропитки предусматривает вакуумную дегазацию упрочнителя как до заливки расплава, так и после нее.

Применение способов пропитки с погружением формы в расплав обеспечивает наиболее точное регулирование температуры процесса. Форма может быть негерметичной (разъемной) и не должна воспринимать давление пропитки, т. е. не является силовой. С одной стороны, это определяет возможность изготовления деталей достаточно сложной конфигурации, упрощение конструкций, удешевление форм и возможность их многоразового использования, но, с другой стороны, предъявляет особые требования к качеству противопригарной обработки форм, поскольку при некачественной обработке возможно припаивание матричным расплавом элементов формы друг к другу, вследствие чего она может выйти из строя либо усложняется ее очистка от налипшего металла.

Одним из вариантов компрессионной пропитки является способ с отказом от пресс-формы и использованием спеченного пористого каркаса или механически связанных агломератов из порошков, волокон и т. п. В таких случаях возникает необходимость фиксации каркаса в матричном расплаве, для чего применяют различные фиксирующие элементы – например, фиксирующий элемент в виде сетки удерживает каркас от всплытия и поперечных перемещений [12]; после затвердевания всего матричного расплава полученная заготовка извлекается из пресс-формы толкателем (рис. 2).

Рис. 2. Пресс-форма с фиксирующим элементом

Одним из направлений изготовления МКМ методом компрессионной пропитки является получение деталей с местным (локальным) армированием, т. е. комбинированных деталей, часть которых выполнена из матричного сплава, а часть – из МКМ, причем деталь представляет собой неразъемное целое.

Характерной особенностью рассмотренных способов является формирование в процессе пропитки комбинированной детали. Предложен процесс изготовления неразъемных деталей сложной конфигурации, состоящих из металлических элементов, соединенных между собой МКМ с металлической матрицей и порошковым наполнителем. Технологический процесс изготовления таких деталей заключается: в установке в литейной форме заранее изготовленных металлических элементов и стержней для формирования полостей; в засыпке в пространство между элементами и стержнями металлического порошка; в укладке в верхнюю часть формы заготовки из матричного сплава; в нагреве и выдержке формы при заданной температуре.

Исследуемый в работе МКМ на основе алюминиевого сплава изготовлен методом вакуумно-компрессионной пропитки алюминиевым литейным сплавом системы Al–Mg–Cu–Si пористых заготовок из порошков карбида кремния различной зернистости: 320–250; 125–100 и 63–50 мкм [13, 14]. Для исследования ТКЛР, плотности и объемного наполнения карбида кремния в материале использовали методы, представленные далее.

Метод исследования ТКЛР. Измерение ТКЛР твердых тел в диапазоне температур -180÷+1500 °С производят на относительном дилатометре DIL 402C (фирма Netzsch, Германия) по ASTM E228, ASTM E831 и СТП 1-595-17-374–98 [15, 16]. Дилатометр имеет горизонтальную компоновку системы измерения. В зависимости от температурного диапазона измерения в нем используются толкатель и опора, выполненные из кварца (-180÷+700 °С) или оксида алюминия (20÷1500 °С).

Принцип измерений, проводимых на дилатометре, основан на методе определения изменения длины твердого образца при тепловом расширении относительно деталей (опоры и толкателя), выполненных из кварцевого стекла или оксида алюминия. Образец размещается в держателе между неподвижной опорой и толкателем. Через толкатель изменение длины механически передается на индуктивный датчик смещения длины, который размещен в части конструкции, не подвергающейся нагреву. Внутреннее пространство индуктивного датчика термостатируют с высокой точностью. Сердечник толкателя перемещается в катушке датчика. Возникающее в результате изменение напряжения посредством усилителя электронного блока преобразуется в напряжение постоянного тока. Изменение напряжения пропорционально смещению сердечника индуктивного датчика и, таким образом, изменению длины образца. Измеряемые сигналы (изменение длины, температура образца) регистрируются компьютером.

При расчете значений ТКЛР:

– истинного (физического)

α(Т_i)=(1/l₀·ðl/ðT)+α(Т_i)_{изм. системы},                                            (1)

где l₀ – длина образца при начальной температуре (20 °С);

– среднего (технического) в интервале температур ∆Т=Т_i-Т₀

α(Т_i)=(1/l₀·∆l/∆T)+α(∆Т)_{изм. системы},                                          (2)

где ∆l=l(Т_i)-l(T₀) – изменение длины образца в интервале температур от Т₀ до Т_i,

необходимо вводить поправку на значение ТКЛР материала измерительной системы: α(Т_i)_{изм. системы} или α(∆Т)_{изм. системы}. Поправку предварительно определяют при калибровочном измерении стандартного образца из кварца или оксида алюминия (корунд или сапфир) для соответствующей измерительной системы. Поправку периодически необходимо обновлять ввиду изменения состава и состояния измерительной системы в процессе эксплуатации. Для уменьшения эффекта воздействия окисления образцов и диффузионных процессов при высоких температурах, на измерительную систему при размещении образца между опорой и толкателем устанавливают защитные тонкие вставки из кварца или оксида алюминия. Погрешность измерения не превышает 5% при доверительной вероятности 0,95.

Плотность представленных образцов материалов определяется методом гидростатического взвешивания, погрешность которого составляет не более 0,3%.

Метод измерения плотности. Для определения плотности используют метод гидростатического взвешивания (СТП 1-595-17-374–98, ГОСТ 18898–89) [17], по которому последовательно измеряют массу образца материала в воздухе и во вспомогательной жидкости, после чего рассчитывают плотность по формуле

d_t=(Р₁·d_ж-Р₂·d_в)/(Р₁-Р₂) [г/см³],                                            (3)

где d_t – плотность испытываемого материала при температуре t, г/см³; Р₁ и Р₂ – соответственно масса образца в воздухе и в жидкости при температуре t, г; d_ж и d_в – плотность жидкости и воздуха при температуре t, г/см³.

Метод гидростатического взвешивания позволяет с высокой точностью определять плотность образцов любой геометрической формы. Для этого используют аналитические весы марок АДВ-200 или ViBRA HT-224RCE с абсолютной чувствительностью 2·10^-4 г. В качестве вспомогательной жидкости применяют этиловый спирт с плотностью d_ж=0,809 г/см³ при 26 °С. Следует иметь в виду, что плотность спирта зависит от температуры и влажности окружающей среды. Кроме того, точность измерения массы образца в жидкости (спирте) зависит и от других физико-химических свойств обычно применяемых жидкостей. Раствор спирта при этом имеет ряд преимуществ: малые значения температурного коэффициента объемного расширения, вязкости и поверхностного натяжения, хорошее смачивание материалов.

Для погружения образца в раствор спирта и измерения массы используют корзинку, в которой размещается образец. Корзинка изготовлена из тонких полосок фольги нержавеющей стали толщиной 0,1 мм, соединенных точечной сваркой. Масса корзинки постоянна и поверяется перед каждым взвешиванием испытываемого образца при погружении пустой корзинки в спирт.

Перед взвешиванием образца в спирте измеряют плотность спирта соответствующим денсиметром, температуру окружающей среды и по таблице зависимости плотности воздуха при атмосферном давлении от температуры определяют плотность воздуха. Полученные значения величин используют при расчете плотности образца испытываемого материала.

Взвешивание образца на воздухе и в спирте проводят не менее 3 раз и не менее чем на 3 образцах, чтобы уменьшить вероятность ошибки и статистически увеличить точность среднего результата. Для определения систематической ошибки определяют плотность образца с известным значением. Погрешность измерения не превышает 3% при доверительной вероятности 0,95.

Метод измерения объемного содержания карбида кремния в МКМ системы Al–SiC. Для определения объемного содержания SiC в МКМ используют весовой метод (ГОСТ 18898–89) [17] с предварительным растворением матрицы композиционного материала в кислоте.

Для расчета массового процента содержания карбида кремния в МКМ используют аналитические весы. Значения массы образца МКМ и порошка карбида кремния подставляют в формулу для расчета массового процента:

                                              (4)

Далее рассчитывают объемный процент через массовый процент с учетом плотности МКМ:

                                              (5)

Погрешность измерения не превышает 5% при доверительной вероятности 0,95 [18].

Результаты и обсуждение

Проведены измерения характеристик ТКЛР в диапазоне температур от -100 до +400 °С, а также плотности и объемного содержания SiC при комнатной температуре композиционного материала на основе алюминиевого сплава системы Al–Mg–Cu–Si и карбида кремния с высоким объемным содержанием (65±1%) и с зернистостью 320–250; 125–100 и 63–50 мкм [19, 20].

Измерение плотности выполнено методом гидростатического взвешивания с использованием аналитических весов AND GR-200 (Япония) – см. таблицу.

Результаты измерения плотности материалов на основе алюминиевого сплава

системы Al–Mg–Cu–Si с 65±1% (объемн.) SiCи различной зернистостью

Температурный коэффициент линейного расширения (средние значения) для МКМ измерен при нагревании со скоростью 5 К/мин в инертной среде в диапазоне температур от -100 до +400 °С на дилатометре DIL 402 C фирмы Netzsch. Из анализа результатов измерения ТКЛР следует, что материал с зернистостью 320–250 мкм обладает меньшим тепловым расширением (~15–20%), чем материалы с зернистостью 125–100 и 63–50 мкм (рис. 3), что указывает на низкое содержание межфазных границ в МКМ с зернистостью 320–250 мкм.

Рис. 3. Температурный коэффициент линейного расширения (средние значения) композиционного материала на основе порошков SiC с зернистостью 320–250 (♦), 125–100 (●)
и 63–50 мкм (▲) в диапазоне температур от -100 до +400 °С

Результаты измерения ТКЛР исследованных МКМ в диапазоне температур от -100 до +400 °С описаны уравнениями регрессии:

– для МКМ с зернистостью 320–250 мкм

α∙10⁶=6,30+6,50∙10^-3∙Т-1,30∙10^-5∙Т²+1,14∙10^-7∙Т³-2,44∙10^-10∙Т⁴, К^-1;                 (6)

– для МКМ с зернистостью 125–100 мкм

α∙10⁶=7,23+7,18∙10^-3∙Т-0,198∙10^-5∙Т²+0,628∙10^-7∙Т³-1,86∙10^-10∙Т⁴, К^-1;              (7)

– для МКМ с зернистостью 63–50 мкм

α∙10⁶=7,22+6,62∙10^-3∙Т-0,346∙10^-5∙Т²+0,884∙10^-7∙Т³-2,17∙10^-10∙Т⁴, К^-1,              (8)

где Т – температура, °С; α – ТКЛР в диапазоне температур от 20 °C до Т_i.

Заключения

Выбраны методика измерения ТКЛР твердых тел в диапазоне температур -180÷+1500 °С по ASTM E228-17, ASTM E831-19, СТП 1-595-17-374–98, методика определения плотности методом гидростатического взвешивания МКМ по СТП 1-595-17-374–98, ГОСТ 18898–89. Весовым методом определено объемное содержание SiC в МКМ системы Al–SiC по ГОСТ 18898–89 с предварительным растворением матрицы МКМ в кислоте. Изготовлены образцы с высоким объемным содержанием SiC (от 64 до 66% (объемн.)) и различным размером частиц с зернистостью 320–250; 125–100 и 63–50 мкм. Проведены измерения ТКЛР в интервале температур от -100 до +400 °С для МКМ с различным размером частиц SiC. Проведено измерение плотности МКМ – см. таблицу.

Установлены закономерности изменения ТКЛР в интервале температур от -100 до +400 °С в зависимости от размера частиц карбида кремния с высоким объемным содержанием SiC. Определено, что с увеличением размера частиц карбида кремния значение ТКЛР уменьшается на 15–20% при 20 °С вследствие низкого содержания межфазных границ в МКМ.