Низкомолекулярные кремнийорганические каучуки в составе герметизирующих композиций (обзор)
На основании ряда научных источников выполнены работы по анализу и обобщению обзорной информации, посвященной истории развития и сопоставлению характеристик отечественных и зарубежных кремнийорганических герметизирующих материалов и применению герметиков, изготавливаемых на основе низкомолекулярных кремнийорганических каучуков и фторсилоксановых каучуков. Рассмотрены особенности применения низкомолекулярных силоксановых каучуков при изготовлении герметизирующих материалов. Проведен сравнительный анализ герметиков и компаундов типа ВИКСИНТ, а также герметиков типа ВГФ.
Введение
Особый класс полимерных материалов – это эластомеры, они легко подвергаются деформации под нагрузкой и могут восстанавливать свою форму после ее снятия. К такому классу материалов относят резины, каучуки, герметики, компаунды, термоэластопласты [1].
Герметики схожи по свойствам с жидкой резиной, отверждаемой при комнатной температуре. Их в виде полуфабрикатов используют для герметизации элементов металлоконструкций композиционных материалов – вязкотекучая консистенция герметиков позволяет обеспечить герметичность материалов в условиях изменения давления, температур и нагрузок; после вулканизации герметики переходят в резинообразное состояние [2].
Герметики, вулканизующиеся без применения повышенных температур и изготовленные на базе низкомолекулярных каучуков, нашли широкое применение, поскольку отвечают требуемым эксплуатационным свойствам (после вулканизации), таким как рабочие температуры, физико-механические, адгезионные, антикоррозионные свойства и др. [3].
Герметики представляют собой сложные многокомпонентные системы на полимерной основе, содержащие различные химические вещества – наполнители, высокомолекулярные соединения, стабилизаторы, вулканизующие системы и т. п. Наибольшее применение для герметизации нашли вулканизующиеся материалы на основе каучуков, так как они в большей степени отвечают требуемым эксплуатационным свойствам: физико-механическим, адгезионным, коррозионным, температурному диапазону работоспособности.
Вулканизующиеся герметики под воздействием специальных сшивающих агентов, вводимых в герметизирующие пасты перед герметизацией, претерпевают необратимые физико-химические изменения, превращаясь в резиноподобный материал.
Герметики на основе кремнийорганических эластомеров благодаря высокой тепло- и морозостойкости, устойчивости к действию озона, света, других факторов старения, а также отсутствию растворителей и простоте их переработки широко применяются в различных отраслях промышленности.
Кремнийорганические герметизирующие материалы
Кремнийорганические каучуки (олигомеры) и материалы на их основе имеют характерные для них свойства – термо- и морозостойкость, радиационную и атмосферную стабильность, физиологическую инертность, высокие диэлектрические показатели. Области их применения не исчерпаны до настоящего времени – к ним относятся авиа- и машиностроение, строительство, электроника и другие виды техники [4].
Первые рекламные сообщения о силиконовых материалах холодного отверждения (силастик RTV) в зарубежной научно-технической литературе появились в 1957 г. [5]. Разработкой кремнийорганических герметиков за рубежом занимаются более 20 известных фирм, например General Electric, Dow Corning, Wacker и др.
Характеристики герметиков и компаундов фирмы Dow Corning, наиболее приближенные к свойствам герметизирующих материалов разработки ФГУП «ВИАМ», представлены в табл. 1.
Таблица 1
Характеристики компаунда и герметиков типа RTV
Свойства | Значения свойств для материала марки | ||||
Компаунд 1-4105 | 744 RTV | 3140 RTV | 3145 RTV | RTV-31 | |
Продолжительность полной полимеризации, ч | – | 24 | 72 | 48 | – |
Условная прочность при разрыве, МПа | 0,3 | 2,8 | 3,1 | 6,5 | >2,0 |
Относительное удлинение при разрыве, % | – | 680 | – | 680 | >300 |
Твердость, усл. ед. | 64 | 37 | 34 | 47 | – |
Плотность, кг/м3 | 1040 | 1400 | 1030 | 1120 | – |
Цвет | Прозрачный | Белый | Прозрачный | Серый | Белый |
Интервал рабочих температур, °С | -65÷+200 | -65÷+200 | -65÷+200 | -65÷+200 | -54÷+204 (кратко- временно – до 316) |
К основным отечественным научным и опытно-промышленным центрам в области кремнийорганических герметизирующих материалов наряду с ФГУП «ВИАМ» можно также отнести АО «ГНИИХТЭОС» и ФГУП «НИИСК им. С.В. Лебедева». Данные организации занимаются полным научно-технологическим циклом производства – от синтеза и разработки экспериментальных партий до выпуска на коммерческой основе низкомолекулярных силоксановых жидкостей, каучуков, смол и других компонентов для изготовления силоксановых эластомеров, а также силоксановых герметиков.
В настоящее время перечень разработанной продукции каждой организации составляет до 30 наименований [6–8].
Разработкой рецептур, технологии производства, изучением свойств и поиском новых областей применения композиций АО «ГНИИХТЭОС» занимается более 35 лет. На разных стадиях исследований в них принимали участие многие ученые института – Е.А. Чернышев, В.В. Северный, В.Д. Шелудяков, В.М. Копылов, В.М. Дьяков и другие.
В общем виде герметизирующие композиции производства АО «ГНИИХТЭОС» можно разделить на три группы:
– отверждающиеся по реакции полиприсоединения;
– перекисной вулканизации;
– вулканизируемые под действием УФ-облучения.
Материалы первой группы разработаны в середине 1970-х годов С.Р. Нанушьяном и В.В. Северным с сотрудниками и представляют собой композиции на основе олиговинилсилоксанов различного состава и строения, вулканизирующиеся при нагревании по радикальному механизму под влиянием перекисных инициаторов типа дикумилпероксида.
Основным недостатком подобных материалов является необходимость их вулканизации при высоких температурах (до 220 °С), что в ряде случаев ограничивает возможность их применения [9].
Материалы второй группы не требуют нагрева, их вулканизация может протекать с высокой скоростью при комнатной температуре и даже при отрицательных температурах [10].
Вулканизация композиций (как правило, смеси алекинил- и гидридолигоорганосилоксанов различных составов и строения) протекает под воздействием катализаторов – комплексных соединений платины с ненасыщенными кремнийорганическими лигандами [11].
Основные эксплуатационные характеристики герметиков разработки АО «ГНИИХТЭОС» представлены в табл. 2 [12, 13].
Таблица 2
Характеристики герметиков типа Эласил
Свойства | Значения свойств для герметика марки | ||||
137-185 | 137-83 | 137-180 | 137-181 | 137-481 | |
Продолжительность образования поверхностной пленки, ч | <3 | >1 | >3 | >30 | >1 |
Условная прочность при разрыве, МПа | >2 | >2 | >0,1 | >0,8 | >1,2 |
Относительное удлинение при разрыве, % | – | >200 | >80 | >500 | >220 |
Адгезионная прочность к алюминиевому сплаву, кН/м | – | >0,02 | – | >0,04 | >0,02 |
Теплопроводность, Вт/(м∙К) | 1,6 | 0,6 | 0,18 | 0,4 | 0,6 |
Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 106 Гц | <0,01 | <0,02 | <0,01 | <0,005 | <0,02 |
Диэлектрическая проницаемость при частоте 106 Гц | <6,0 | <4,3 | <3,0 | <4,0 | <4,3 |
Интервал рабочих температур, °С | -50÷+200 | -60÷+250 | -60÷+200 | -45÷+150 | -60÷+250 |
ФГУП «НИИСК им. С.В. Лебедева» также является крупным предприятием, занимающимся разработкой и производством силоксановых мономеров и каучуков, где в 1950–1960 гг. (параллельно с США) была разработана методика получения мономеров и синтеза полимерных силоксанов, реализованная на опытном заводе ФГУП «НИИСК» и на Казанском заводе синтетического каучука.
Кремнийорганические материалы
разработки и производства ФГУП «ВИАМ»
Кремнийорганические герметики типа ВИКСИНТ
Первые отечественные герметизирующие материалы на основе жидких полидиметилсилоксановых каучуков были разработаны в 1957–1958 гг. в ВИАМ. Эти материалы были внедрены в авиастроение и получили общую аббревиатуру ВИКСИНТ (ВИамовская Композиция СИликоновая Не требующая Термоотверждения) [14].
Материалы группы ВИКСИНТ отличаются процессом вулканизации, проходящим без использования повышенных температур за счет каталитической поликонденсации в присутствии катализаторов на основе солей олова и титана с полифункциональными силанами («холодная вулканизация» силоксанов).
Низкомолекулярные α,ω-диоксидиметилсилоксаны линейного строения:
обладают следующими свойствами:
– вязкотекучей консистенцией (вязкость в зависимости от марки силоксана в интервале от 90 до 1080 с);
– сниженным дипольным моментом между связью –C–H, что приводит к повышенной устойчивости к воздействию высоких температур;
– оптической прозрачностью как в исходном состоянии, так и после вулканизации [15].
Первые герметики группы ВИКСИНТ марок У-1-18 и У-2-28 разработаны на основе низкомолекулярных полимеров, отверждаемых «холодной вулканизацией», поэтому их применяют во многих отраслях промышленности. Эти герметики, так же как и материалы более поздней разработки марок – У-4-21, У-4-21М и ВИАТ, используют при температурах от -60 до +300 °С в воздушной среде для герметизации поверхностей. Герметик У-2-28 обладает деструктивной устойчивостью при температуре до +250 °С без доступа воздуха и имеет возможность работать внутри шва.
Для упрощения процесса применения герметизирующего материала во время технологических операций, изготавливается однокомпонентный герметик ВГО-1. При его применении не требуются операции развески или нагрева, материал готов к работе вне лабораторных условий. Материал используют путем выдавливания из тубы и затем выравнивают шпателем.
Еще одним материалом, применяемым на воздухе и в условиях замкнутого объема, на основе полидиметилсилоксановых полимеров является герметик У-10-80. Его применяют в качестве выравнивающего слоя в составе термостойких покрытий и как герметик при температурах от -60 до +300 °С в воздушной среде, а также от -60 до +400 °С без доступа воздуха.
Герметик У-20-99, а также его модификация – герметик серо-голубого цвета (окраска изделия) У-20-92, являются уникальными материалами, разработанными на основе полидиметилсилоксановых полимеров. Герметик У-20-92 разрабатывался как материал ремонтного назначения для авиационной техники, в которой использовались кремнийорганические герметики типа ВИКСИНТ, чье промышленное производство было утрачено [16, 17].
Основные эксплуатационные характеристики герметиков типа ВИКСИНТ представлены в табл. 3.
Таблица 3
Характеристики герметиков типа ВИКСИНТ
Свойства | Значения свойств для герметика марки | |||||||
У-1-18 | У-2-28 | У-4-21 | ВГО-1 | У-10-80 | ВИАТ | У-20-99 | У-20-92 | |
Жизнеспособность, ч | 0,5–6,0 | 3,0–8,0 | 0,5–6,0 | ≥0,17 | 2,0–8,0 | 0,5–5,0 | 0,5–2,0 | 0,5–2,0 |
Условная прочность при разрыве, МПа | ≥2,1 | ≥1,9 | ≥1,5 | ≥2,0 | ≥1,8 | ≥0,14 | ≥1,5 | ≥2,0 |
Относительное удлинение при разрыве, % | ≥160 | ≥220 | ≥100 | 250–600 | ≥160 | ≥150 | ≥140 | ≥160 |
Твердость, усл. ед. | 50–60 | 35–50 | 42–55 | ≥28 | ≥35 | ≥25 | ≥30 | ≥30 |
Адгезионная прочность, кН/м | ≥1,4 | ≥1,3 | ≥0,5 | ≥1,7 | ≥1,0 | ≥1,0 | ≥1,0 | ≥1,0 |
Твердость после деструкции, усл. ед. | – | ≥18 | – | – | ≥ 18 | ≥25 | – | – |
Плотность, кг/м3 | 2200 | 2200 | 1350 | 1900 | 1970 | 1400 | 1950 | 1900 |
Кремнийорганические компаунды типа ВИКСИНТ
Для герметизации радиоэлектронной техники на основе полидиметилсилоксановых полимеров разработаны кремнийорганические компаунды типа ВИКСИНТ – ПК-68, ПКФ-68, К-68, К-18, КТ-73, КТМ, совместимые с магнитомягкими материалами (ферриты, пермаллои) радиоэлектронной аппаратуры. Компаунды применяют при температурах от -90 до +250 °С (при 300 °С кратковременно) на воздухе. Как правило, к ним предъявляют невысокие требования по физико-механическим свойствам и их используют для заливки, что позволяет добавлять в их состав повышенное количество наполнителей; при комнатной температуре в присутствии аминного катализатора компаунды переходят в резиноподобное состояние.
Применение компаундов благодаря их высоким диэлектрическим свойствам в широком диапазоне температур, повышенной термостойкости при эксплуатации в разреженных слоях атмосферы в сочетании с эластичностью и инертностью позволило решить многие проблемы при создании радиоэлектронного оборудования. Поэтому они также использовались в приборостроении космического назначения, в том числе в изделиях типа «Союз–Аполлон» и «Союз-2» [18].
Компаунды отличаются следующими особенностями: компаунд ПК-68 прозрачен, а компаунды К-68 и К-18 в тонких слоях полупрозрачны, благодаря чему возможно проводить дефектацию и местный ремонт залитых изделий в процессе изготовления и эксплуатации; компаунды КТ-73 и КТМ отличаются повышенной теплопроводностью – от 0,5 до 0,8 Вт/(м·К).
Кремнийорганические герметизирующие материалы типа ВИКСИНТ
специального назначения и с повышенными эксплуатационными характеристиками
В условиях активно развивающейся техники и для расширения области применения герметизирующих материалов разработаны герметики на основе отличающихся повышенной морозостойкостью полимеров с фенильными группами, общее количество которых составляет от 6 до 10%.
Низкомолекулярные полидиметилметилфенилсилоксановые полимеры линейного строения имеют формулу
Фенильная группа препятствует увеличению когезионных сил и образованию правильных структур, что улучшает подвижность полимерной цепи в области низких температур [19].
По результатам сравнения термостойкости полидиметилсилоксановых и полидиметилметилфенилсилоксановых полимеров показано, что связь –Si–C6H5 более устойчива, чем связь –Si–CH3, поэтому с точки зрения термостойкости введение фенильных групп также выгодно [20].
Для космической техники особое значение имеют материалы с устойчивостью к пониженным температурам (до -110 °С). Такими материалами являются герметик УФ-7-21 и его модификации (УФ-7-21Б, УФ-7-21М), герметик К-97 и компаунд ПКФ-68, которые использовались в системах космического корабля «Буран». Компаунд ПКФ-68 и герметик УФ-7-21М могут применяться при изготовлении тензочувствительных элементов, а также солнечных батарей для космической техники.
На основе полидиметилметилфенилсилоксановых полимеров разработан материал с пониженной плотностью – пеногерметик ВПГ-300М, с возможностью применения при температурах от -110 до +300 °С.
Пеногерметик ВПГ-300М благодаря структуре с мелкими порами и пониженной плотности является наиболее востребованным. Он отличается надежной герметизацией элементов изделий, применяемых в условиях резких перепадов температур, вибраций, повышенной влажности и других факторов окружающей среды; высокой прочностью и эластичностью; стабильностью адгезии к контактирующим материалам [21].
При создании материалов с высокой теплостойкостью специально для использования в системах космического корабля «Буран» были синтезированы сополимеры с высоким содержанием метилфенилсилоксановых звеньев: 50 и 95%. На основе этих полимеров разработаны герметики марок УФ-11-21, УФ-12ВТ, УФ-8ВТ и УФ-8ВП, работающие как на воздухе, так и в безвоздушном пространстве при температурах от -60 до +400 °С [22, 23]. Основные эксплуатационные характеристики компаундов типа ВИКСИНТ представлены в табл. 4 и 5.
Таблица 4
Эксплуатационные характеристики компаундов типа ВИКСИНТ
Свойства | Значения свойств для герметика марки | |||||
К-18 | К-68 | ПК-68 | ПКФ-68 | КТ-73 | КТМ | |
Жизнеспособность, ч | 0,5–6,0 | 0,5–6,0 | 0,5–6,0 | 0,5–6,0 | 0,5–6,0 | 0,75–3,0 |
Условная прочность при разрыве, МПа | ≥1,67 | ≥1,67 | ≥0,25 | ≥0,19 | ≥0,7 | ≥1,0 |
Относительное удлинение при разрыве, % | ≥80 | ≥80 | ≥70 | ≥70 | ≥70 | ≥80 |
Твердость, усл. ед. | 50–60 | 35–50 | – | – | ≥28 | ≥35 |
Адгезионная прочность к алюминиевому сплаву, кН/м | – | ≥0,69 | ≥0,29 | ≥0,19 | ≥0,49 | ≥1,0 |
Теплопроводность, Вт/(м∙К) | – | – | – | – | 0,5–0,8 | ≥0,5 |
Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 106 Гц | ≤0,020 | ≤0,020 | ≤0,0025 | ≤0,0025 | ≤0,0025 | ≤0,007 |
Диэлектрическая проницаемость при частоте 106 Гц | ≥3,0 | ≥4,0 | ≥3,0 | ≥3,2 | ≥3,2 | ≥3,8 |
Таблица 5
Герметики с повышенными эксплуатационными характеристиками
Свойства | Значения свойств для герметика марки | |||
УФ-7-21 | УФ-11-21 | УФ-12 ВТ | К-97 | |
Жизнеспособность, ч | 0,5–10,0 | 0,5–6,0 | 1,0–5,0 | 0,5–6,0 |
Условная прочность при разрыве, МПа | ≥1,7 | ≥1,0 | ≥1,6 | ≥1,0 |
Относительное удлинение при разрыве, % | ≥80 | ≥100 | ≥100 | ≥120 |
Твердость, усл. ед. | 40–60 | 30–55 | 40–65 | 30–50 |
Адгезионная прочность к алюминиевому сплаву, кН/м | ≥0,4 | ≥0,5 | ≥1,0 | ≥0,7 |
Твердость после деструкция при 350 °С в течение 3 ч, усл. ед. | – | – | ≥20 | – |
Интервал рабочих температур, °С | -110÷+300 | -60÷+350 | -60 ÷ +400 | -70÷+250 |
Фторсилоксановые герметики
К материалам авиационного назначения часто предъявляют повышенные требования по стойкости к одновременному воздействию нефтяных топлив и высоких температур (до 250 °С).
Подобные свойства могут обеспечить лишь фторсодержащие эластомеры – фторсилоксаны и материалы на их основе [24–26]. Для таких сополимеров характерно высокое содержание метил(3,3,3-трифторпропил)силоксановых звеньев – от 50 до 100% [27]. Каучуки с метилтрифторпропилсилоксановыми звеньями имеют формулу
Наличие фторпропильных групп обеспечивает стойкость герметиков к топливам, алифатическим, ароматическим и хлорсодержащим растворителям и позволяет изготавливать герметики с оптимальными свойствами, высокой термостойкостью, стойкостью к большинству авиационных топлив, растворителей и масел, а гидроксильные группы позволяют применять «холодную вулканизацию» [28].
Одной из первых в области промышленного выпуска фторсилоксанов была фирма Dow Corning, которая к 1957 г. разработала и освоила производство в промышленных масштабах трифторпропильных силоксановых полимеров и резиновых смесей на их основе – продуктов «Силастик» (каучуки LS-53V, LS-63V, LS-420, LS-2249, LS-2311V, LS-2332V и др.), вулканизующихся при температурах от 110 до 170 °С.
Позднее фирма Dow Corning стала выпускать материалы марок 94-002, 94-011, 94-031, которые отверждаются при «холодной вулканизации» и имеют интервал работоспособности от -57 до +260 °С. Эти материалы используют для герметизации изделий авиационной, ракетной и космической техники, работающих в контакте с озоном, тетраоксидом азота, несимметричным диметилгидразином (аэрозин 50), авиационными топливами и маслами.
Выпуском фторсилоксанов также занимается фирма Ge Silicones, которая производит однокомпонентные фторсилоксановые герметики серии FRV1100, вулканизующиеся при комнатной температуре от контакта с влагой атмосферы.
Основными разработчиками фторсилоксановых герметиков в России являются ФГУП «ВИАМ» и ФГУП «НИИСК им. С.В. Лебедева».
В нашей стране фторсилоксановые эластомеры были синтезированы в НИИСК им. С.В. Лебедева, а их промышленное производство организовано на Казанском заводе синтетического каучука. Во ФГУП «НИИСК» изготавливаются исходные мономеры – метил(3,3,3-трифторпропил)дихлорсилан и др. – для производства фторсилоксановых каучуков, а также основные фторсилоксановые каучуки марок НФС-100, СКТНФТ-10, СКТНФТ-50, СКТНФТ-50АНТ и др.
Основные эксплуатационные характеристики герметиковфирмыGe silicones, наиболее приближенные к свойствам герметизирующих материалов разработки ФГУП «ВИАМ», представлены в табл. 6.
Таблица 6
Характеристики герметиков типа FRV1100
Свойства | Значения свойств для герметика марки | ||
FRV1102 | FRV1106 | FRV1107 | |
Продолжительность образования поверхностной пленки, мин | 30 | 20 | 20 |
Продолжительность полной вулканизации, ч | 24 | 24 | 40 |
Условная прочность в момент разрыва, МПа | 2,6 | 3,3 | 2,7 |
Относительное удлинение в момент разрыва, % | 175 | 200 | 215 |
Твердость, усл. ед. | 44 | 48 | 34 |
Адгезионная прочность к алюминиевому сплаву, кН/м | – | 4,6 | 4,2 |
Плотность, кг/м3 | 1360 | 1460 | 1330 |
Увеличение объема – стойкость к жидкостям, %: толуол минеральные спирты метилен хлорид ракетное топливо |
11,8 3,1 25,2 5,0 |
16,6 2,2 61,0 5,4 |
16,9 3,9 41,6 6,7 |
Фторсилоксановые герметики типа ВГФ
Способ «холодной вулканизации» эластомерных материалов разработан в ВИАМ в 1950-х гг. и применялся при создании первого в стране фторсилоксанового герметика ВГФ-1. В настоящее время ФГУП «ВИАМ» является основным производителем фторсилоксановых герметизирующих материалов в России. Фторсилоксановые герметики, разработанные в ВИАМ, получили название ВГФ (Виамовские Герметики Фторсилоксановые).
Фторсилоксаны используются в широком диапазоне температур, под воздействием агрессивных сред и могут применяться в различных областях – например, в качестве топливо- и маслостойких прокладок в моторах и насосах, в лазерной технике и др.
Первыми из класса фторсилоксановых герметиков были ВГФ-1 и ВГФ-2. Они применяются для герметизации изделий, работающих в среде топлив в интервале температур от -60 до +250 °С (ВГФ-1 – для поверхностной герметизации, ВГФ-2 – для внутришовной).
При развитии космической техники для герметизации кессон-баков изделий ММЗ им. А.И. Микояна и ММЗ им. А.Н. Туполева в 1970-х гг. были разработаны фторсилоксановые герметики типа ВГФ марок ВГФ-4-8, ВГФ-4-10 и ВГФ-7-10, обеспечивающие ресурс работы изделия. Данные герметики (в отличие от масло-, бензостойких тиоколовых герметиков) имеют увеличенный диапазон рабочих температур и более высокие эксплуатационные характеристики, особенно в области диэлектрики и радиационной стойкости.
В настоящее время предприятиями космического назначения наиболее широко используются герметики ВГФ-2 и ВГФ-4-8, применяющиеся для поверхностной и внутришовной герметизации изделий, работающих в среде топлив при температурах до 250 °С. Герметик ВГФ-4-8 разработан взамен герметика ВГФ-2 и обладает более высокими топливостойкостью и механическими свойствами.
В связи с необходимостью снижения вязкости герметизирующей пасты и облегчения нанесения ее на изделия разработан герметик ВГФ-7-10, наносимый на поверхность кистевым способом. Особенностью этого герметика (в отличие от других герметиков типа ВГФ) является вязкотекучая консистенция, позволяющая наносить его с помощью кисти без применения растворителей, и быстрая вулканизация, которая начинается через 5–6 ч после введения вулканизующей системы. Через 24–30 ч у герметика достигаются оптимальные свойства в отличие от других герметиков типа ВГФ, имеющих полный цикл вулканизации, равный 72 ч.
Основные эксплуатационные характеристики топливостойких фторсилоксановых герметиков типа ВГФ с повышенными эксплуатационными характеристиками представлены в табл. 7.
Таблица 7
Характеристики топливостойких фторсилоксановых герметиков
Свойства | Значения свойств для герметика марки | ||||
ВГФ-1 | ВГФ-2 | ВГФ-4-8 | ВГФ-4-10 | ВГФ-7-10 | |
Способ герметизации | Поверхностная | Внутришовная | Поверхностная/ внутришовная | Поверхностная | |
Цвет | Белый | Бледно-розовый | Белый | Голубой | |
Количество компонентов | 2 | 2 | 3 | 3 | 3 |
Продолжительность вулканизации, ч | 72 | 72 | 120 | 72 | 72 |
Жизнеспособность, ч | 0,5–6,0 | 3,0–10,0 | 2,0–10,0 | 2,0–8,0 | 1,0–6,0 |
Условная прочность в момент разрыва, МПа | ≥1,5 | ≥1,5 | ≥2,5 | ≥2,0 | ≥1,8 |
Относительное удлинение в момент разрыва, % | ≥120 | ≥ 100 | ≥100 | ≥90 | ≥120 |
Температурный интервал эксплуатации (в среде топлив), °С | -60÷+250 | -60÷+250 | -60÷+250 | -60÷+250 | -60÷+250 |
Производство герметиков в России
Герметизирующие материалы появились на российском рынке относительно недавно. Рост отечественного рынка герметиков до 2009 г. составил ~15% в год, затем произошел спад. Падение рынка обусловлено кризисной ситуацией. Кризис 2008 г. снизил производство герметизирующих материалов на 4%, в 2009 г. падение ускорилось и достигло 25%. Общее падение рынка составило ˃30%, в настоящее время происходит его постепенное восстановление.
Рынок герметизирующих материалов в России, даже с учетом кризисных факторов, находится в стадии активного роста. До момента кризиса основными поставщиками (до 90%) герметиков на российский рынок были иностранные компании, главным образом европейские. Основные показатели роста, а также вытеснение доли импортных материалов и замена их отечественной продукцией свидетельствуют о высоком потенциале существующего в настоящее время рынка герметиков в России. Емкость рынка герметиков по количеству марок в настоящий момент оценивается в 5000 и с каждым годом эта цифра растет.
Внутреннее производство растет, но оно пока не настолько существенно, чтобы влиять на импортные потоки. Поэтому существенный прирост производственных мощностей, разработка новых материалов и их внедрение позволят постепенно заместить импортные материалы на внутреннем рынке и выйти на новый экономический уровень не только в области герметизирующих материалов, но и в других отраслях отечественной промышленности.
Заключения
Прогресс специальных отраслей техники и народного хозяйства в целом в значительной мере определяется степенью их химизации и качественным уровнем применяемых химических материалов. Материалы на основе полиорганосилоксанов в силу комплекса ценных специфических свойств, присущих данному классу полимеров, представляют собой существенный компонент обеспечения технического прогресса.
Пространственносшитые полиорганосилоксаны составляют основу большей части кремнийорганических материалов, производимых и потребляемых в мире.
Проведенный анализ всего многообразия существующих в настоящее время кремнийорганических материалов позволяет сделать вывод о том, что очень редко материал обладает идеальным сочетанием свойств. По критериям эксплуатационной надежности назначаются требуемые служебные свойства материала, которые часто взаимно противоречивы, что приводит к необходимости поступиться одной характеристикой ради другой.
Подбор материала должен также учитывать деградацию свойств в процессе эксплуатации: заметное снижение механической прочности может происходить под воздействием повышенных температур, а ухудшение вязкости и пластичности – под воздействием низких температур и/или коррозионной среды (масло, топливо). Поэтому целью современного развития в области кремнийорганических герметиков и компаундов является совершенствование процесса изготовления материала, а также подбор оптимальных компонентов с точки зрения улучшения свойств и снижения себестоимости продукции.
- Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю.А. Силиконовая связь. Новосибирск: Наука, 1976. С. 12.
- Бузник В.М., Каблов Е.Н. Арктическое материаловедение. Томск: Томск. гос. ун-т, 2018. Вып. 3. 44 с.
- Каблов Е.Н. Становление отечественного космического материаловедения // Вестник РФФИ. 2017. №3. С. 97–105.
- Каблов Е.Н., Семенова Л.В., Петрова Г.Н., Ларионов С.А., Перфилова Д.Н. Полимерные композиционные материалы на термопластичной матрице // Известия высших учебных заведений. Сер.: Химия и химическая технология. 2016. Т. 59. №10. С. 61–71.
- Андрианов К.А. Кремнийорганические полимерные соединения. М.: ГЭИ, 1946. 136 с.
- Бейдер Э.Я., Петрова Г.Н. Термопластичные связующие для полимерных композиционных материалов // Труды ВИАМ: электрон. науч.-техн. журн. 2015. №11. Ст. 05. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 28.05.2020). DOI: 10.18577/2307-6046-2015-0-11-5-5.
- Брык Я.А., Елисеев О.А., Смирнов Д.Н. Защита от коррозии магниевых сплавов полисульфидными герметиками // Труды ВИАМ: электрон. науч.-техн. журн. 2017. №10 (58). Ст. 10. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 28.05.2020). DOI: 10.18577/2307-6046-2017-0-10-10-10.
- Nanushyan S., Semenkova N., Trokhachenkova O., Polivanov A.N. Dispersiveness study of nanosize fillers in organosilicon environment // Conf. 5-th European Silicon Days. Venna, 2009. P. 168.
- Брык Я.А., Смирнов Д.Н. Исследование морозостойкости авиационных герметиков // Труды ВИАМ: электрон. науч.-техн. журн. 2018. №1 (61). Ст. 09. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 28.05.2020). DOI: 10.18577/2307-6046-2018-0-1-9-9.
- Краснов Л.Л., Кирина З.В., Венедиктова М.А., Брык Я.А. Опробование ленточного герметика для герметизации съемных конструктивных элементов, работоспособных при температурах от -60 до +180 °С // Труды ВИАМ: электрон. науч.-техн. журн. 2019. №3 (75). Ст. 06. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 28.05.2020). DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-3-53-60.
- Нанушьян С.Р. Кремнийорганические материалы ускоренной вулканизации: история создания и развития направления // Химическая промышленность сегодня. 2015. №11. С. 21.
- Semenkova N., Nanushyan S., Polivanov A., Storozhenko P. Divinilpolydiorganosiloxane based composites with nanodispersed fillers // Conf. 5-th European Silicon Days. Venna, 2009. P. 191.
- Semenkova N., Nanushyan S., Storozhenko P. et al. Protective insulating Coatings Based on Siloxanes and Submicro- and Nano-Size Fillers // 17-th International Symposium on Silicon Chemistry. Berlin, 2014. P. 236.
- Савенкова А.В., Тихонова И.В., Требукова Е.Д. Тепломорозостойкие герметики // Авиационные материалы на рубеже ХХ–XXI вв. М.: ВИАМ, 1994. С. 432–439.
- Петрова А.П., Донской А.А., Чалых А.Е., Щербина А.А. Клеящие материалы. Герметики: справочник. СПб.: Профессионал, 2008. 589 с.
- Никитина А.Н., Соловей В.В. Топливостойкие герметики // Авиационные материалы на рубеже ХХ–XXI вв. М.: ВИАМ, 1994. С. 374–378.
- Северный В.В., Минасьян Р.М., Макаренко И.А., Бирюзова Н.М. Механизм «холодной» вулканизации низкомолекулярных полиорганосилоксановых каучуков // Высокомолекулярные соединения. Сер.: А. 1976. Т. 18. №6. С. 1276–1281.
- Низковязкая силоксановая композиция: пат. 2356117 Рос. Федерация; заяв. 20.06.07; опубл. 20.05.09.
- Минаков В.Т., Савенкова А.В., Донской А.А. Кремнийорганические герметики // Российские полимерные новости. 2003. Т. 8. №4. С. 37–41.
- Корнев А.Е., Буканов А.М., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов. М.: Изд-во Моск. гос. открытого ун-та, 2000. С. 64–72.
- Хайруллин И.К., Поманская М.П., Серебренникова Н.Д. и др. Новые отечественные одноупаковочные герметики для монтажа основных блоков со стеклопакетами // Клеи. Герметики. Технологии. 2006. №6. С. 34–38.
- Заглядова С.В., Люсова Л.Р., Глаголев В.А. и др. Каучуко-битумные герметизирующие мастики // Клеи. Герметики. Технологии. 2005. №10. С. 24–26.
- Каблов Е.Н. Материалы для изделия «Буран» – инновационные решения формирования шестого технологического уклада // Авиационные материалы и технологии. 2013. №S1. С. 3–9.
- Каблов Е.Н. Материалы и химические технологии для авиационной техники // Вестник Российской академии наук. 2012. Т. 82. №6. С. 520–530.
- Хакимуллин Ю.Н., Губайдуллин Л.Ю. Современные подходы к получению отверждающихся герметиков // Вторые Кирпичниковские чтения: пленарные доклады. Казань, 2001. С. 63–68.
- Герасимов Д.М., Илюхина М.А., Глазов П.А. Особенности применения низкомолекулярных кремнийорганических каучуков в герметизирующих композициях // Всерос. науч.-техн. конф. «Фундаментальные прикладные исследования в области уплотнительных, герметизирующих и огнетеплозащитных материалов». М., 2019. С. 45.
- Аронович Д.А., Мурох А.Ф., Синеоков А.Л. Термостойкие анаэробные герметики и клеи // Пластические массы. 2006. №6. С. 37–41.
- Межиковский С.М., Иржак В.И. Химическая физика отверждения олигомеров. М.: Наука, 2008. 269 с.