Влияние пространственной структуры армирующего наполнителя на свойства лакокрасочных покрытий

Введение

Проблема защиты изделий авиационной техники, эксплуатирующейся в сложных условиях воздействия окружающей среды, является весьма актуальной. При взлете и посадке, а также во время полета летательные аппараты подвергаются интенсивному воздействию механических нагрузок, высокой влажности, УФ-облучению, термическим знакопеременным нагрузкам, эрозии и др.

Известно, что основным средством защиты авиационной техники, элементов конструкции летательных аппаратов и агрегатов от воздействия факторов внешней среды является правильный выбор системы лакокрасочного покрытия и подготовки поверхности с учетом конструктивных особенностей детали, узла и агрегата, а также условий эксплуатации и других факторов. Наиболее высокие требования предъявляются к покрытиям, предназначенным для защиты лобовых кромок крыла, лопастей воздушных винтов самолетов и вертолетов, лопаток компрессора ГТД и агрегатов и деталей, которые подвергаются интенсивному эрозионному воздействию [1–4].

Следует отметить, что для обеспечения надежной защиты конструкции с использованием эрозионностойких покрытий необходимо наличие прочного адгезионного взаимодействия их с защищаемой поверхностью. Именно благодаря высокой адгезии удается существенно повысить ресурс лакокрасочного покрытия при эксплуатации [5–10].

Известно, что эпоксидные олигомеры находят широкое применение в качестве полимерной основы для покрытий, поскольку обладают высокой адгезией к металлическим и неметаллическим поверхностям, стойкостью к действию воды, щелочей, кислот, а также обладают невысокой пористостью, низким показателем влагопоглощения и др. [11–13].

Адгезия покрытия к защищаемой поверхности, прежде всего, зависит от природы полимера, подложки, а также от условий формирования покрытия. Адгезионное взаимодействие лакокрасочного покрытия с поверхностью возрастает с увеличением в эпоксидном олигомере количества полярных функциональных групп, таких как –OH, –COOH, которое зависит от молекулярной массы эпоксидного олигомера, а также отвердителя, используемого для получения  покрытия [14, 15].

Для улучшения эксплуатационных и технологических свойств эпоксидных покрытий применяют различные модификаторы полимерной матрицы для повышения эластичности, твердости, термостойкости и эрозионной стойкости покрытий. В качестве модификаторов эпоксидных олигомеров часто используют низкомолекулярные жидкие каучуки, различные пластификаторы и другие соединения, позволяющие повысить те или иные свойства полимерного покрытия [16].

Следует отметить, что существенное влияние на свойства лакокрасочных покрытий, в том числе эрозионностойких, оказывает выбор наполнителя, а также определение его оптимального  содержания в полимерном пленкообразующем. Полимерные композиции, наполненные дисперсными минеральными наполнителями, представляют собой гетерогенную систему с высокоразвитой поверхностью раздела фаз. Одним из основных процессов, определяющих свойства наполненных полимерных систем, является адгезия полимерного пленкообразующего к твердым поверхностям, т. е. адсорбция полимеров на поверхности дисперсной фазы наполнителя [17, 18].

В зависимости от природы и структуры наполнителя и полимерного пленкообразующего интенсивность адсорбционных процессов может быть различной. В связи с этим существует условное разделение наполнителей на активные (усиливающие), которые повышают физико-механические и прочностные свойства, и неактивные, введение которых приводит к улучшению технологических свойств лакокрасочного материала, созданию определенных цветовых характеристик покрытия и др. К усиливающим можно отнести наполнители, способствующие структурообразованию.

Основными условиями упрочнения полимера путем введения усиливающих наполнителей являются:

– применение наполнителей, способствующих структурообразованию полимера;

– введение в полимер армирующих наполнителей, обладающих собственной структурой и высокой прочностью.

Существенным фактором упрочнения (повышение прочностных характеристик) полимерной композиции является структура поверхностных или граничных слоев в наполненных полимерах [19–21].

К усиливающим наполнителям, применяемым в лакокрасочных материалах, можно отнести мелкодисперсные армирующие наполнители, так как они обладают собственной нитевидной структурой [22]. Вполне возможно, что форма армирующего наполнителя может способствовать структурообразованию пленки покрытия.

Данная работа посвящена исследованию свойств дисперсно-армированных лакокрасочных покрытий, полученных на основе эпоксидных пленкообразующих.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 17. «Комплексная антикоррозионная защита, упрочняющие, износостойкие защитные и теплозащитные покрытия», комплексной научной проблемы 17.7. «Лакокрасочные материалы и покрытия на полимерной основе» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [23].

Материалы и методы

Для выяснения влияния пространственной структуры дисперсно-армирующих наполнителей на эксплуатационные свойства лакокрасочных покрытий, полученных на основе эпоксидных олигомеров, выбраны мелкодисперсные наполнители (рис. 1):

– нитевидные кристаллы оксида цинка (ZnO н.к.), которые представляют собой четкие пространственные тетраэдры из четырех одиночных кристаллов, выходящих из единого центра;

– нитевидные кристаллы нитрида бора (BN н.к.), которые имеют игольчатую, волокнистую структуру.

Рис. 1. Внешний вид нитевидных кристаллов нитрида бора (а) и оксида цинка (б)

На основании ранее проведенных исследований в качестве объекта исследований выбран диановый эпоксидный олигомер с молекулярной массой ~(900–1100), отверждаемый низкомолекулярным полиамидом ПО-200 [24].

Качество покрытий оценивали с помощью стандартных методик: адгезию покрытий определяли по ГОСТ 15140–78; прочность при ударе – по ГОСТ 4765–73 на приборе У-1А; эластичность при растяжении – по ГОСТ 29309–2007 на приборе пресс Эриксена.

Основными показателями, определяющими работоспособность эрозионностойких покрытий, наряду с адгезией и физико-механическими свойствами являются также эрозионная стойкость, термостойкость и влагостойкость.

Адгезию покрытий к углепластику и алюминиевому сплаву оценивали методом параллельных надрезов в сухом состоянии и после увлажнения в течение 7 сут.

Водопоглощение покрытий определяли на образцах из алюминиевой фольги толщиной 150 мкм в соответствии с ГОСТ 21513–76 после выдержки образцов с покрытием в воде в течение 30 сут по формуле

В=100%·(m₂-m₁)/m₁,

где В – водостойкость; m₁, m₂ – масса покрытия соответственно до и после выдержки в воде.

Эрозионную стойкость определяли в соответствии с СТП 1-595-9-110–84 на установке «Тайфун» центробежного типа при скорости вращения ротора 2000 об/мин. Критерием оценки эрозионной стойкости является количество абразива, необходимого для разрушения лакокрасочного покрытия до подложки. Количество абразива измеряли в циклах (1 цикл соответствует воздействию 0,8 кг абразива Вольского месторождения с дисперсностью частиц 0,5–0,8 мм). Испытания проводили при комнатной температуре.

Результаты и обсуждение

Одним из известных направлений модификации полимерных композиций является введение в полимерные смеси наполнителей, поскольку они оказывают существенное влияние на комплекс эксплуатационных свойств покрытий [25–29].

Для проведения исследований влияния пространственной структуры (формы) армирующего наполнителя на основные эксплуатационные свойства эпоксидно-полиамидных полимерных композиций изготовлены наполненные нитевидными кристаллами композиции путем диспергирования наполнителей в растворе эпоксидного олигомера на бисерной мельнице. Наполнители вводили в количестве от 5 до 25% (по массе). Наполненные полимерные композиции методом пневматического распыления наносили на образцы из углепластика и алюминиевого сплава 1163, подвергнутых обдувке корундом. Сушку покрытий проводили при температуре 100 °С в течение 2 ч, после чего исследовали свойства полученных покрытий. Результаты определения адгезии и физико-механических свойств наполненных эпоксидно-полиамидных композиций приведены в таблице.

Результаты определения адгезии и физико-механических свойств

наполненных покрытий

Из представленных результатов следует, что структура наполнителя и его количество в полимерной матрице влияет на адгезию и физико-механические свойства покрытий. Увеличение концентрации армирующего наполнителя ZnO н.к. в пределах от 5 до 20% (по массе) не приводит к существенному снижению адгезии к углепластику и сплаву 1163 как в исходном состоянии, так и после 7 сут увлажнения и составляет балл 1₁. Дальнейшее увеличение содержания армирующего наполнителя до 25% (по массе) снижает адгезию до балла 2₁ как в исходном состоянии, так и после 7 сут увлажнения. Следует отметить, что применение в качестве армирующего наполнителя BN н.к. в количестве 5% (по массе) не приводит к снижению адгезии наполненного покрытия к защищаемой поверхности и составляет балл 1₁ как в исходном состоянии, так и после увлажнения в течение 7 сут. Дальнейшее увеличение содержания армирующего наполнителя в эпоксидно-полиамидной полимерной матрице практически не влияет на исходную адгезию, но приводит к снижению адгезии после 7 сут увлажнения до балла 2₁.

Повышение концентрации армирующего наполнителя в полимерной матрице не снижает прочности покрытий при ударе (5,0 Дж), однако приводит к снижению эластичности при растяжении (рис. 2). Видно, что увеличение содержания армирующего наполнителя приводит к монотонному снижению эластичности при растяжении, причем существенное влияние на эластичность покрытий, содержащих армирующий наполнитель, оказывает его пространственная структура. Увеличение содержания нитевидных кристаллов ZnO в эпоксидно-полиамидной полимерной матрице с 5 до 25% (по массе) приводит к снижению эластичности покрытий при растяжении на 23%, а для аналогичных полимерных композиций при тех же концентрациях нитевидных кристаллов BN наблюдается снижение эластичности покрытий при растяжении на 43%.

Рис. 2. Влияние формы и содержания армирующего наполнителя на эластичность покрытий при растяжении (по Эриксену)

Исследовано влияние толщины покрытий, содержащих армирующие наполнители ZnO н.к. и BN н.к., на их эластичность при растяжении. Результаты приведены для композиций, содержащих армирующие наполнители в количестве 10% (по массе). Видно, что с увеличением толщины покрытий их эластичность при растяжении монотонно снижается (рис. 3).

Рис. 3. Влияние толщины дисперсно-армированных покрытий на их эластичность при
растяжении при содержании армирующего наполнителя 10% (по массе)

На рис. 4 приведены результаты определения водопоглощения покрытий на основе наполненных эпоксидно-полиамидных полимерных систем. Видно, что введение в эпоксидно-полиамидную матрицу армирующего наполнителя влияет на водостойкость исследуемых покрытий, которую можно охарактеризовать водопоглощением через 30 сут выдержки в дистиллированной воде. Зависимость водопоглощения покрытий от концентрации введенного армирующего наполнителя – нелинейная. Присутствие армирующего наполнителя в эпоксидно-полиамидном пленкообразующем до 10% (по массе) способствует снижению водопоглощения. Увеличение содержания армирующего наполнителя в полимерной матрице до 25% (по массе) приводит к незначительному повышению водопоглощения покрытий, однако абсолютные значения водопоглощения исследуемых покрытий, содержащих наполнитель, существенно ниже, чем значения водопоглощения лаковой эпоксидно-полиамидной композиции. На основании полученных результатов можно предположить, что армирующие наполнители (ZnO н.к. и BN н.к.) способствуют структурообразованию и более плотной упаковке сегментов макромолекул, снижая пористость покрытий и уменьшая их водопоглощение.

Рис. 4. Влияние формы и содержания армирующего наполнителя на водопоглощение покрытий после 30 сут испытаний в дистиллированной воде

На рис. 5 представлены результаты, полученные при определении эрозионной стойкости покрытий, на основе эпоксидно-полиамидного пленкообразующего, содержащего армирующие наполнители (ZnO н.к. и BN н.к.) в количестве от с 5 до 25% (по массе). Видно, что на устойчивость покрытий к эрозии существенное влияние оказывает как форма частиц наполнителя, так и его концентрация в полимерной матрице.

Рис. 5. Влияние формы и содержания армирующего наполнителя на эрозионную стойкость

Обе кривые зависимости эрозионной стойкости от содержания армирующего наполнителя имеют ярко выраженный экстремальный характер при максимальном значении эрозионной стойкости при содержании армирующего наполнителя 10% (по массе). Следует отметить, что абсолютные значения эрозионной стойкости покрытий, содержащих армирующий наполнитель ZnO н.к., при одних и тех же концентрациях наполнителя выше, чем у аналогичных покрытий, содержащих в качестве армирующего наполнителя BN н.к. При оптимальном содержании наполнителей (ZnO н.к. и BN н.к.) в эпоксидно-полиамидной полимерной матрице эрозионная стойкость покрытий, содержащих армирующий наполнитель ZnO н.к., представляющий собой четкие пространственные тетраэдры из четырех одиночных кристаллов, выходящих из единого центра, на 26% выше, чем у аналогичных покрытий, содержащих в качестве армирующего наполнителя нитевидные кристаллы BN н.к., имеющие игольчатую структуру. Таким образом, можно сделать предположение, что пространственная структура армирующего наполнителя оказывает влияние на процессы структурообразования в растворах полимеров и является важным фактором, определяющим усиливающее действие наполнителей в полимерах. Это очень важно в тех случаях, когда содержание наполнителя в полимерной системе относительно невелико [20]. Покрытия на основе эпоксидно-полиамидных композиций, наполненных нитевидными кристаллами ZnO, обладают более высокой эластичностью при растяжении и более высокой эрозионной стойкостью, чем аналогичные покрытия, наполненные нитевидными кристаллами BN, при одном и том же содержании наполнителя.

Заключения

В данной работе исследовано влияние, которое оказывают пространственная структура (форма) армирующего наполнителя и его содержание в эпоксидно-полиамидной полимерной матрице на адгезию, физико-механические свойства, водопоглощение и эрозионную стойкость.

На основании полученных результатов исследований можно заключить, что пространственная структура армирующего наполнителя и его содержание в полимерном пленкообразующем влияют на адгезию покрытия к углепластику и алюминиевому сплаву 1163, водопоглощение, эластичность при растяжении, а также эрозионную стойкость покрытий.

Показано, что увеличение концентрации армирующего наполнителя ZnO н.к. в пределах от 5 до 20% (по массе) не приводит к существенному снижению адгезии к углепластику и сплаву 1163 как в исходном состоянии, так и после 7 сут увлажнения. Для композиций, содержащих в качестве армирующего наполнителя BN н.к. в количестве от 5% (по массе) и более, его увеличение приводит к снижению адгезии  покрытия к защищаемой поверхности.

Существенное влияние пространственная структура армирующего наполнителя оказывает на эластичность покрытий при растяжении, полученных с применением армирующих наполнителей ZnO н.к. и BN н.к. Показано, что покрытия, содержащие в качестве армирующего наполнителя нитевидные кристаллы ZnO, представляющие собой пространственную макроструктуру осей тетраэдра, обладают более высокой эластичностью, чем аналогичные покрытия, которые содержат в качестве армирующего наполнителя нитевидные кристаллы BN.

Исследовано влияние армирующего наполнителя на водопоглощение эпоксидно-полиамидных композиций. Показано, что присутствие армирующего наполнителя в эпоксидно-полиамидном пленкообразующем до 10% (по массе) способствует снижению водопоглощения покрытий. На основании полученных результатов можно предположить, что армирующие наполнители (ZnO н.к. и BN н.к.) способствуют структурообразованию и более плотной упаковке сегментов макромолекул, снижая пористость покрытий и уменьшая их водопоглощение.

Исследовано влияние пространственной структуры армирующего наполнителя и его содержания в эпоксидно-полиамидной полимерной матрице на эрозионную стойкость покрытий, полученных на основе наполненных композиций. Показано, что на устойчивость покрытий к эрозии существенное влияние оказывает как форма частиц наполнителя, так и его концентрация в полимерной матрице. На основании проведенных исследований установлено оптимальное содержание армирующего наполнителя в эпоксидно-полиамидном пленкообразующем. Показано, что покрытия, содержащие в своем составе нитевидные кристаллы ZnO, представляющие собой четкие пространственные тетраэдры из четырех одиночных кристаллов, выходящих из единого центра, обладают также более высокой устойчивостью к эрозии по сравнению с аналогичными покрытиями, содержащими нитевидные кристаллы BN, имеющие игольчатую структуру.

Таким образом, можно сделать предположение, что пространственная структура армирующего наполнителя оказывает влияние на процессы структурообразования полимеров и является важным фактором, определяющим усиливающее действие наполнителей в полимерах. Пространственная макроструктура нитевидных кристаллов ZnO, возможно, способствует образованию менее жесткой структуры наполненной эпоксидно-полиамидной полимерной композиции за счет перераспределения локальных микронапряжений, возникающих при формировании лакокрасочного покрытия на защищаемой поверхности.

Определено оптимальное содержание армирующего наполнителя в эпоксидно-полиамидной полимерной матрице, обеспечивающее наиболее высокий уровень адгезии, физико-механических свойств, эрозионной стойкости и водопоглощения.

Благодарности

Авторы выражают благодарность сотрудникам ФГУП «ВИАМ» Г.Г. Шаповалову, А.А. Силаевой, Н.А. Коврижкиной за помощь в проведении экспериментальных работ, а также обсуждении результатов и объективную критику при написании данной статьи.