Освоение лигатур на основе хрома при выплавке жаропрочных никелевых сплавов и сталей

Введение

Применение чистых материалов при выплавке жаропрочных никелевых сплавов и специальных сталей обусловлено повышенными требованиями к эксплуатационным свойствам материалов, применяемых при создании авиационных газотурбинных двигателей, а также транспортных и стационарных газотурбинных установок, нагруженных деталей планера и шасси [1–4].

На металлургических заводах отрасли при выплавке сплавов и ряда специальных сталей для их легирования традиционно применяют чистые материалы, такие как вольфрам, молибден и хром (табл. 1), за исключением менее ответственных марок сталей, где применяют лигатуры тугоплавких элементов с железом.

Таблица 1

Пример состава металлозавалки при выплавке жаропрочных никелевых сплавов

Применяемые в качестве шихтовых материалов молибденовые и вольфрамовые штабики изготавливают по многоступенчатой трудоемкой технологии, включающей следующие стадии:

1 – получение загрязненных концентратов, содержащих примеси других элементов;

2 – обжиг концентрата (для вольфрама – с предварительным выщелачиванием);

3 – получение чистых оксидов за счет выщелачивания аммиачной водой, получения раствора, его нейтрализации, выпаривания и прокалки (гидрометаллургическое промышленное оборудование, необходимое для проведения указанных операций, в РФ практически отсутствует);

4 – восстановление оксидов в водороде, получение порошка металлов;

5 – прессование порошка с добавлением связующего в пресс-формах;

6 – предварительное спекание в атмосфере водорода;

7 – высокотемпературное спекание, в том числе с нагревом до 3000 °С и пропусканием электрического тока через штабик.

Операции по восстановлению чистых оксидов порошков в среде водорода сопряжены как с высокой стоимостью процесса, так и со взрывоопасностью, сопровождающей применение водорода высокой концентрации в больших объемах. Указанные особенности производства в первую очередь приводят к формированию высокой стоимости чистых вольфрама и молибдена.

Как указано ранее, наряду с вольфрамом и молибденом, широко применяемым легирующим элементом в жаропрочных никелевых сплавах и специальных сталях является хром.

Так, хром основных марок Х99 получают алюмотермическим методом, представляющим собой процесс восстановления оксида хрома порошком алюминия первичного, присутствующего в качестве легирующего элемента в большинстве марок жаропрочных сплавов, по реакции

Cr₂O₃+2Al=2Cr+Al₂O₃.

Такой метод не предусматривает дополнительной защитной среды, как при производстве вольфрамового и молибденового штабиков. Процесс представляет собой внепечную выплавку и проводится на открытом воздухе (реже в установках с разрежением) под защитой флюсов. Требования к продукции, получаемой этим методом, указаны в ГОСТ 5905–2004 (табл. 2).

Таблица 2

Химический состав металлического хрома серии Х99

От производителя к производителю могут меняться чистота исходных компонентов, технология производства, процент извлечения и, как следствие, качество продукции.

Большинство производителей как хрома алюмотремического, так и вольфрама и молибдена, не обладают собственными мощностями (гидрометаллургическими цехами) по производству компонентов и технологиями для их производства: высокочистых оксидов и доочищенных от примесей стандартных оксидов, а используют либо зарубежное сырье, либо применяют при производстве недоочищенные концентраты и оксиды [5].

Так, в ООО «Молирен» разработаны технологии получения алюмотермическим методом вольфрам- и молибден-хромовых лигатур на базе гидрометаллургического цеха (с линией по доочистке исходных компонентов) и компетенций в области пирометаллургии.

Предложенный метод сочетает как основные преимущества, так и недостатки алюмотермического метода [6]. К преимуществам можно отнести высокую производительность, низкую себестоимость технологии производства по сравнению с технологиями, предполагающими очистку в среде водорода, и, как следствие, более низкую стоимость. Недостатком технологии является более низкое рафинирование материала по сравнению с технологией получения чистых вольфрама и молибдена, в первую очередь газов – кислорода и азота.

Производимые ООО «Молирен» хромсодержащие вольфрам- и молибден-хромовые лигатуры по уровню содержания примесей соответствуют хрому серии Х99Н1, несколько уступая металлическому молибдену и вольфраму (табл. 3).

Таблица 3

Химический состав хромсодержащих лигатур и металлических молибдена и вольфрама

По результатам внедрения технологии производства и начала серийного производства вольфрам- и молибден-хромовых лигатур установлено, что экономический эффект по снижению стоимости на 1 кг чистого компонента (W, Mo) в лигатуре составил ~(1,5–2) долл., по сравнению с чистыми элементами, т. е. ~2000 долл. с тонны. Таким образом, при потребностях металлургических заводов в 6000–10000 кг вольфрама и молибдена в месяц экономия может составлять до 15–20 млн руб. в год.

Помимо низкой себестоимости положительный экономический эффект оказывает более низкая температура плавления лигатур по сравнению с чистыми тугоплавкими W и Mo (рис. 1), что ведет к существенному снижению затрат на электроэнергию, сокращению времени выплавки, обеспечивает быстрое расплавление и равномерное распределение элементов в расплаве [7]. Содержание вольфрама в лигатуре 40–65% (по массе), молибдена 50–65% (по массе) (рис. 1).

Рис. 1. Содержание молибдена в молибден-хромовой (а) и вольфрама в вольфрам-хромовой (б) лигатурах и температура плавления лигатуры

С целью освоения новых лигатур на основе хрома при выплавке жаропрочных никелевых сплавов и сталей проведено опробование указанных лигатур в условиях производств металлургических заводов отрасли – при выплавке как в открытых, так и в вакуумных печах.

Работа выполнена в рамках комплексного научного направления 10. «Энергоэффективные, ресурсосберегающие и аддитивные технологии получения деталей, полуфабрикатов и конструкций» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [2].

Материалы и методы

Для исследования выбраны лигатуры марок МХр-00 и ВХр-00 производства ООО «Молирен». Определение примесного состава лигатур марок МХр-и ВХр-00 проводили на масс-спектрометре iCAPQe. Состав основных элементов лигатур определяли на атомно-эмиссионном анализаторе Agilent 5100 IPC-OES, содержание газовых примесей – на газовых анализаторах Leco CS-600 (углерод, сера) и Leco TC-600 (кислород, азот).

Опробование лигатур проводили на мощностях предприятий ФГУП «ВИАМ», ЧФ ПАО «Уралкуз» и АО МЗ «Электросталь» на сталях и сплавах, выплавленных по серийным технологиям, включающим выплавку в открытых дуговых, плазменных, индукционных и вакуумных печах; вакуумный дуговой переплав (при необходимости); деформацию и изготовление полуфабрикатов и образцов. Все технологические процессы выполняли в соответствии с действующей на предприятиях нормативно-технической документацией.

Для выплавки лигатур выбраны следующие марки сплавов:

При расчете металлозавалки определяли потребность в «свежих» шихтовых материалах (лигатурах) таким образом, чтобы они обеспечивали расчетное содержание вольфрама и молибдена. Доводку до целевого содержания хрома при дошихтовке тугоплавких элементов (при необходимости в процессе выплавки) проводили «чистыми» хромом, вольфрамом и молибденом.

Исследуемый сортамент – прутки диаметром от 14 до 210 мм.

Макроструктуру металла кованых прутков и поковок 15 плавок контролировали на поперечных темплетах методом травления в подогретом растворе соляной и азотной кислот.

Механические свойства при комнатной температуре и длительную прочность металла опытных плавок контролировали на продольных образцах, изготовленных из перекованных проб.

Сравнительный анализ механических свойств опытных и серийных плавок производили по результатам испытаний продольных образцов, изготовленных из проб.

Микроструктуру горячедеформированных прутков из сталей и сплавов исследовали на оптическом микроскопе AXIO Imager A1 на шлифах, вырезанных из прутков диаметром от 14 и 210 мм в продольном направлении. Травление проводили электролитическим методом.

Контроль на загрязненность неметаллическими включениями проводили на оптическом микроскопе Leica с цифровой камерой VEC-335 по ГОСТ 1778–70, вариант Ш4 (поле зрения при увеличении ×100, продольное направление), по следующим видам: точечные и строчечные оксиды, нитриды и карбонитриды.

Испытания при растяжении и на длительную прочность проводили на цилиндрических образцах с рабочей частью диаметром d=5 мм и длиной l=5d по ГОСТ 1497–84 и ГОСТ 10145–81 соответственно.

Предел прочности при растяжении при температуре 20 °С определяли на испытательных машинах Zwick/Roell Z400 и ИР-5113 по ГОСТ 1497–84.

Результаты и обсуждение

Перед опробованием лигатур в условиях металлургических заводов отрасли во ФГУП «ВИАМ» проведена арбитражная оценка содержания примесей в лигатурах ВХр-00 и МХр-00. Проведенный химический анализ показал наличие примесей цветных металлов (As, Sn, Sb, Pb, Bi, Cd и некоторых других) в диапазоне от 0,00001 до 0,0005% (по массе), что находится на уровне требований как к алюмотермическому хрому, так и к чистым вольфраму и молибдену [8]. Содержание остальных элементов представлено в табл. 4.

Таблица 4

Содержание основных легирующих элементов и примесей

в арбитражных пробах лигатур МХр-00 и ВХр-00

Оценивали: усвоение легирующих элементов; содержание газов, примесей и неметаллических включений, а также микроструктуру сплавов, в сравнении с серийно применяемыми материалами. Расчет усвоения легирующих элементов (в %) проводили по формуле

где n_расч, n_факт – содержание легирующего элемента расчетное и фактическое соответственно.

По результатам предоставленных для обработки поплавочных статистических данных построена усредненная диаграмма усвоения легирующих элементов в зависимости от способа их введения: чистыми шихтовыми материалами и совместным введением лигатуры с чистыми материалами [9, 10]. Проведен расчет усвоения каждого из легирующих элементов в каждой из плавок и рассчитано среднее значение усвоения (рис. 2). Из полученной диаграммы видно, что разница в процентном усвоении легирующих элементов не превышает 1% и находится на одном уровне для обоих способов введения.

Рис. 2. Усвоение вольфрама, молибдена и хрома в зависимости от способа их введения

При обработке данных не обнаружено существенного различия в степени усвоения в зависимости от способа выплавки в открытых дуговых, плазменных, индукционных или вакуумных печах [10]. Процент усвоения при выплавке в открытых дуговых печах снижался для обоих способов введения легирующих элементов и незначительно повышался при выплавке в вакуумных печах.

Содержание примесей кремния, железа, фосфора находится на уровне содержания в серийном металле и обеспечивает требования, предъявляемые к сплавам ЭП708-ВД, ЭП202-ВД, ЭИ698-ВД и ЭП742-ИД. При выплавке сплава ЭИ698-ВД отмечено более низкое содержание мышьяка, чем в серийном металле, содержание остальных элементов (Sn, Sb, Pb, Bi) находится на уровне содержания в серийном металле (табл. 5).

Таблица 5

Содержание примесей в опытном и серийном металле сплава ЭИ698-ВД

Исследование содержания газов ([N], [O]) в металле серийно производимых сплавов ЭП708-ВД, ЭП202-ВД, ЭИ698-ВД и ЭП742-ИД показало, что в экспериментальных плавках, выплавленных с применением вольфрамовой и молибденовой лигатур, содержание газов находится на уровне средних значений их содержания в серийно производимом металле, что представлено на диаграммах (рис. 3) [11].

Рис. 3. Содержание (в % (по массе)) кислорода (а) и азота (б) в сплавах, выплавленных
с применением вольфрам- и молибден-хромовых лигатур

Следует отметить, что основное влияние на механические свойства сплавов оказывает не само количество, содержащихся в металле газовых примесей, а образуемые ими соединения – неметаллические включения, их объемная доля, форма и распределение [12]. При оценке качества металла из прутков сталей и сплавов изготавливали образцы в продольном направлении и на них оценивали присутствие точечных и строчечных оксидов, сульфидов и нитридов. Влияние неметаллических включений особенно проявляется в нагруженных узлах – дисках турбин и компрессоров, силовых кольцах и других деталях, работающих при температурах до 800 °С.

Так, качественная оценка неметаллических включений в сплаве ЭП742-ИД соответствует ГОСТ 1778–70, а содержание таких включений оценено нулевым баллом [13].

Для количественной оценки доли неметаллических включений (табл. 6) проводили обработку изображений с помощью программы ImageJ с открытым исходным кодом путем бинаризации и последующего обсчета, т. е. перевода изображения из монохромного цвета в черные и белые тона для качественного подсчета фазовых составляющих (неметаллических включений) в структуре матрицы.

Таблица 6

Объемная доля неметаллических включений

в жаропрочных сплавах с применением лигатур и без них

На рис. 4 представлены изображения структуры сплавов ЭП742-ИД и ЭИ698-ВД, выплавленных как с использованием новых лигатур, так и без них. Видно, что сплавы с применением лигатур и без них имеют абсолютно схожую структуру [14]. Размер многих зерен составляет 250 мкм. Зерна аустенита разделены малоугловыми границами.

Рис. 4. Микроструктура сплавов ЭП742-ИД (а, в) и ЭИ698-ВД (б, г), выплавленных
по серийной технологии (а, б) и с введением молибден- и вольфрам-хромовых лигатур (в, г).

Оценку влияния содержания газов и примесей на длительную прочность проводили при испытании по ГОСТ 10145–81 образцов с надрезом и без надреза, при этом с максимально предусмотренной по ТУ нагрузкой (табл. 7), в том числе при повышенных температурах испытаний (650 и 750 °С).

Таблица 7

Средние значения длительной прочности для сплава ЭП742-ИД,

выплавленного с применением молибден-хромовой лигатуры

Для исследования прочностных свойств выбран сплав ЭП742-ИД, выплавленный с использованием молибден-хромовой лигатуры. На данном сплаве время до разрушения (долговечность) под действием заданного напряжения и нормы времени, устанавливаемой стандартом или техническими условиями, составляет не менее 100 ч при 650 °C и не менее 50 ч при 750 °C соответственно.

Испытания на длительную прочность показали, что сплав ЭП742-ИД, выплавленный с использованием молибден-хромовой лигатуры, полностью соответствует данным требованиям на всех образцах – как на гладких, так и с надрезом (образцы с надрезом сняты с испытаний без разрушения) [15]. Значения длительной прочности находятся на одном уровне со значениями серийного сплава.

Заключения

В работе проведены исследования по выявлению неметаллических включений в жаропрочных сплавах ЭП742-ИД и ЭИ698-ВД, показана их качественная и количественная оценка. Установлено, что объемная доля включений в сплавах с применением лигатур сопоставима с объемной долей включений в сплавах, выплавленных без применения лигатур.

Рассмотрена микроструктура сплавов и экспериментально доказано, что использование хромовых лигатур никак не повлияло на размер зерен и общую морфологию структур полученных слитков.

Проведенные исследования подтвердили, что сплавы, полученные с применением молибден- и вольфрам-хромовых лигатур в жаропрочных сплавах, по своим свойствам и механическим характеристикам полностью соответствуют требованиям стандартов и находяться на одном уровне со значениями для выпускаемых серийных сплавов, а  с точки зрения экономических показателей даже превосходят их.

Благодарности

Авторы выражают благодарность заместителю генерального директора ООО «Молирен» Р.А. Джамалдинову за существенный вклад при проведении работ и оформлении данной статьи.